Abstract: Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs.

Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; impedance; spectroscopy; electrochemistry; appropriate technology; nanostructures; electrocatalysts

SANTOS, ANTONIO R. dos. Análise por impedância eletroquímica 'on line' de conjuntos eletrodo/membrana (MEA) de células a combustível a membrana polimérica (PEMFC). Orientador: Marcelo Linardi. 2007. 126 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2007.tde-16052012-093213. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11617. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol.

Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; membranes; hybridization; ethanol; titanium oxides; carbon monoxide; electrocatalysts; platinum; tin; carbon; fuel cells; oxidation; electrochemistry

ISIDORO, ROBERTA A. Desempenho de membranas hibridas Nafion-TiO, e eletrocatalisadores de PtSn/C em celulas a combustivel do tipo PEM alimentadas com etanol e com Hsub(2)/CO em alta temperatura. Orientador: Elisabete Inacio Santiago. 2010. 108 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2010.tde-29082011-160200. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9613. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O material (pó) de nanofase de Ce0,9W0,1O2 foi sintetizado por coprecipitação de oxalatos de cério (IV) e cátions de tungstênio (IV). A redução da platina (2%) foi feita pelo método da redução por álcool, utilizando uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) como fonte do metal, óxido de cério dopado com tungstênio (Ce0,9W0,1O2) utilizado como suporte e, uma solução de etilenoglicol/água (75/25, v/v) como solvente e agente redutor. Os materiais 2%Pt-Ce0,9W0,1O2 foram misturados em Pt/C E-TEK 20%, utilizando-se processo de mistura física para produzir os eletrocatalisadores de 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) acoplado à microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises de difração de raios X (DRX), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O conjunto eletrodos-membrana (MEAs) foram preparados para o ânodo com cargas iguais a 0,401, 0,364, 0,328 mg Pt cm-2 de eletrocatalisadores 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C produzidos. No cátodo foi usada uma carga de 0,4 mg Pt cm-2 de eletrocatalisador Pt/C ETEK. A polarização anódica foi realizada para oxidação de H2/CO (100 ppm de CO). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o processo eletroquímico (stripping de CO e medidas de curvas de polarização). Os resultados obtidos mostraram que a oxidação de CO adsorvido a CO2 na superfície de platina ocorre em potenciais menos positivos mostrando tolerância ao CO adsorvido nestes eletrocatalisadores (20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C (50:50, 60:40 e 70:30)) a uma temperatura de 85 ºC e com pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo, comparado com Pt/C E-TEK 20%.

Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; cerium; tungsten; cobalt; proton exchange membrane fuel cells; electrochemistry; x-ray spectroscopy; transmission electron microscopy; scanning electron microscopy; x-ray diffraction

NANDENHA, JULIO. Desenvolvimento de novos sistemas de eletrocatalisadores nano-sispersos 20% Pt-(2%Pt-Cesub(0.9)Wsub(0.1)Osub(2))/C tolerantes ao monóxido de carbono (CO) para ânodos de PEMFC. Orientador: Marcelo Linardi. 2011. 80 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2011.tde-31102011-084235. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10029. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho foram analisados diferentes parâmetros geométricos para canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC e sua influência no desempenho do sistema, utilizando a fluidodinâmica computacional. Na análise dos modelos matemáticos, verificou-se que o modelo de aglomerado inundado descreve com maior fidelidade o comportamento de células a combustível, enquanto as equações de Butler-Volmer não consideram as perdas por transporte de massa. Foram avaliadas as seções transversais retangular, trapezoidal e em degrau. O modelo com canais de seção retangular apresentou desempenho elétrico ligeiramente superior, porém os canais com seção trapezoidal propiciam um melhor gerenciamento de água. Em todos os aspectos estudados, os canais com seção em degrau se comportaram de forma análoga aos canais com seção trapezoidal, porém sua construção é menos complexa. Também foram analisadas as configurações serpentina e interdigitada em células de 5 cm², e sua influência na uniformidade da densidade de corrente. Não foram observadas diferenças significativas quanto à eficiência elétrica entre células com as duas configurações. A configuração interdigitada propiciou distribuição mais uniforme de geração de corrente, pois os reagentes são fornecidos em alta concentração por uma maior área da célula. Assim, esta configuração é preferível para aumento de escala.

Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; c codes; computerized simulation; fluid flow; serpentine; plates; electrochemistry

PAULINO, ANDRE L. dos R. Estudo da geometria de canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC utilizando fluidodinâmica computacional. Orientador: Elisabete Inacio Santiago. 2014. 84 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2014.tde-19022015-141713. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/23598. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho avaliou-se a ação positiva da substituição de lantânio por praseodímio e de lantânio por magnésio na performance eletroquímica de eletrodos de ligas de armazenamento de hidrogênio em estado bruto de fusão e com tratamento térmico. O La foi substituído por Mg nas ligas La0,7-xMgxPr0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x=0,0-0,7) e por Pr nas ligas La0,7-yPryMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (y=0,0-0,7). Os parâmetros eletroquímicos analisados foram ativação, capacidade de descarga, retenção da capacidade de descarga, autodescarga e alta taxa de descarga. As ligas apresentaram comportamento passivo em relação à corrosão. As análises por MEV/EDS e por DRX com refinamento por Rietveld revelaram a presença majoritária de fases similares às fases LaNi5, PrNi5, LaMg2Ni9 e PrMg2Ni9 em função das composições das ligas estudadas. Os parâmetros de rede e os volumes da célula unitária das fases diminuíram com a substituição crescente de La por Mg e de La por Pr. As capacidades de descarga máxima decresceram com a substituição crescente de La por Mg e de La por Pr, acompanhando o decréscimo da abundância da fase similar à fase LaNi5 e o aumento da abundância da fase similar à fase LaMg2Ni9. Comparativamente, menores taxas de autodescarga e maior estabilidade cíclica foram observadas para o eletrodo da liga na condição x=0,1, ao passo que o eletrodo da liga na condição y=0,0 apresentou maiores valores de alta taxa de descarga, indicando melhor performance cinética.

Palavras-Chave: rare earth alloys; electric batteries; electrodes; hydrogen compounds; hydrides; magnesium hydroxides; nickel hydrides; lanthanum hydrides; praseodymium hydrides; electrochemistry; electric impedance; electrodes; kinetic energy; comparative evaluations

ZARPELON, LIA M. Estudo das características eletroquímicas e microestruturais de eletrodos de hidreto metálico à base de LaNi com adições de elementos de liga. Orientador: Rubens Nunes de Faria Junior. 2016. 143 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2017.tde-19012017-092218. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/27133. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A liga de alumínio AA2024-T3, amplamente utilizada na indústria aeroespacial, apresenta elevada resistência mecânica conferida pela adição de elementos de liga, principalmente o Cu, que formam precipitados finamente distribuídos e coerentes com a matriz, durante o processo de envelhecimento controlado. No entanto, durante este processo, também se formam intermetálicos (IMs) maiores com composição e atividade eletroquímica diferentes da matriz, tornando a liga altamente suscetível a processos de corrosão localizada. A literatura apresenta diversos trabalhos sobre o estudo da corrosão da AA2024-T3 associada à presença dos IMs, porém, o tema ainda é bastante controverso, e muitos aspectos precisam ser estudados com mais detalhes ou mesmo ainda desvendados. Nos últimos anos, técnicas de microscopia de alta resolução, como a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), associadas à espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS) e a microscopia de força atômica (AFM) bem como técnicas eletroquímicas convencionais e localizadas têm auxiliado nestas pesquisas. Na presente tese serão apresentados os resultados dos estudos realizados sobre a corrosão da liga AA 2024-T3 em soluções de cloreto de baixa concentração. A investigação foi realizada aliando as técnicas de caracterização anteriormente descritas com técnicas eletroquímicas tradicionais: acompanhamento do potencial de circuito aberto (OCP) com o tempo, curvas de polarização (CP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e técnicas com elevado poder de resolução espacial: como a técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET). A caracterização microestrutural confirmou a heterogeneidade dos IMs, e como contribuições principais, evidenciou a existência de fases secundárias (cristalinas ou não) no interior dos próprios IMs e que a matriz da liga nas proximidades dos IMs apresenta microestrutura variável, todos estes aspectos podendo contribuir de maneira sinérgica para o complexo comportamento de corrosão exibido pelos IMs. Além do mais, mostrou-se que na corrosão os IMs estão submetidos a ataque eletroquímico e químico, este último ocasionado por aumento local do pH. Os resultados dos testes eletroquímicos convencionais mostraram que nas condições empregadas no presente estudo a corrosão da liga é dominada pelo comportamento de corrosão dos IMs, e que, dentro deste contexto, o transporte de oxigênio até os sítios catódicos formados pelos IMs, ao invés da concentração de cloretos, parece ser a etapa controladora da velocidade de corrosão. Por outro lado o tratamento da região em altas freqüências dos diagramas de EIS se mostrou um importante aliado na compreensão dos processos que ocorrem na interface quando da corrosão da liga. No que se refere às técnicas localizadas, a viabilidade do uso da técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET) para estudo do início da corrosão na AA2024-T3 foi avaliada e um sistema para aquisição de dados experimentais por espectroscopia de impedância localizada (LEIS) foi montado e validado. A SVET confirmou que a atividade eletroquímica da liga AA2024-T3 se inicia desde os primeiros instantes de imersão do material no eletrólito teste.

Palavras-Chave: aluminium alloys; intermetallic compounds; corrosion; microscopy; electrochemistry; structural chemical analysis

QUEIROZ, FERNANDA M. Estudo do comportamento de corrosao dos intermetalicos presentes na liga AA2024-T3, por meio de tecnicas de microscopia associadas a tecnicas eletroquimicas. Orientador: Isolda Costa. 2008. 246 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2008.tde-17082009-152449. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11729. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O presente trabalho descreve um processo atraente e verde para obtenção de nanocompósitos de rOG-Ni utilizando a radiação ionizante: radiação gama e feixe de elétrons. Os experimentos foram realizados, em meio aquoso, a temperatura e pressão ambiente e sem a geração de resíduos tóxicos e subprodutos indesejáveis. O OG foi esfoliado em água/isopropanol (1:1) e submetido à radiação gama nas doses de 20, 40 e 80 kGy e taxa de dose de 10 kGy/h para a obtenção do rOG. Para a síntese do rOG/Ni os experimentos foram realizados na presença de Ni(NH3)6Cl2. O rOG foi caracterizado por difração de Raios X (DRX), espectroscopia Raman e de fotoelétrons por Raios X (XPS) e o rOG-Ni por DRX e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados de espectroscopia Raman e XPS confirmaram a formação do rOG e que o grau de redução foi proporcional ao aumento da dose aplicada sobre o óxido de grafeno. A morfologia do nanocompósito rOG-Ni foi avaliada por MET e pode-se observar nanopartículas de níquel uniformemente distribuídas sobre as folhas de rOG. Histogramas de tamanho médio de NPs indicaram que para a amostra sintetizadas por raios gama a 80 kGy, obteve-se nanopartículas menores quando comparada com a amostra irradiada a 40 kGy, sugerindo que, quanto maior a dose aplicada, menor o tamanho da nanopartícula formada. A comparar os resultados de DRX para o rOG-Ni obtido pelas duas técnicas de radiação ionizante, nas mesmas doses aplicadas, foi observado que para o nanocompósito sintetizado por radiação gama houve a redução do óxido de grafeno simultaneamente a formação das nanopartículas de níquel, enquanto que para o feixe de elétrons houve apenas a redução dos íons de níquel levando a formação da nanopartícula. Para estudo do comportamento eletroquímico, eletrodos do tipo screen printed electrode (SPE) foram modificados com o rOG e rOG-Ni sintetizados por radiação gama. Os voltamogramas cíclicos obtidos apresentaram um comportamento reversível para todas as amostras na presença de K4Fe(CN)6, e o valor da corrente de pico anódica (Ipa), mostrou-se diretamente proporcional ao aumento da dose aplicada sobre o nanomaterial em seu processo de redução.

Palavras-Chave: graphene; oxide minerals; synthesis; nanocomposites; nickel alloys; materials handling; materials testing; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; raman spectroscopy; voltametry; electrodes; electrochemistry

JACOVONE, RAYNARA M.S. Estudo do comportamento eletroquímico do óxido de grafeno reduzido/Ni sintetizado por radiação ionizante. Orientador: Solange Kazumi Sakata. 2020. 108 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2020.tde-23122020-104210. Disponível em: http://200.136.52.105/handle/123456789/31731. Acesso em: $DATA.

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