Navegação Teses por assunto "electrocatalysts"

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  • IPEN-DOC 19872

    BONIFACIO, RAFAEL N.. Estudo e desenvolvimento de conjuntos membrana-eletrodos (MEA) para célula a combustível de eletrólito polimérico condutor de prótons (PEMFC) com eletrocatalisadores à base de paládio / Study and development of membrane electrode assemblies for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with palladium based catalysts . 2013. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 204 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-09012014-144413

    Abstract: Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC.

    Palavras-Chave: palladium; electrocatalysts; fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; mathematical models; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; thermogravimetric analysis; platinum; surface properties; membranes; electrodes

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  • IPEN-DOC 28028

    FONTES, ERIC H. . Estudo experimental e teórico da oxidação eletroquímica do etanol em meio alcalino por eletrocatalisadores core-shell Au@Pd/C e Pd/C / Experimental and theoretical studies of ethanol oxidation in alkaline medium by core-shell Au@Pd/C and Pd/C . 2021. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 183 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/T.85.2021.tde-14072021-154529

    Abstract: O aumento na atividade catalítica da oxidação do etanol trará benefícios na performance de Células a Combustível Direta a Álcool, mas para que isso ocorra, a clivagem da ligação C-C associada aos processos de desidrogenação do etanol se faze necessário. Existe ainda uma lacuna no desenvolvimento de eletrocatalisadores que possuem essa habilidade, no entanto, as nanopartículas do tipo core-shell são fortes candidatas a promover novas propriedades eletrônicas que facilitam essa clivagem. A técnica de Espectroscopia Raman permitiu observar efeitos físicos característicos de nanopartículas de Au@Pd, e, juntamente com a DFT possibilitou identificar ligações híbridas Pd-C para Pd/C. A técnica de DRX permitiu observar a presença da estrutura cristalina dos eletrocatalisadores, no entanto, não foi possível observar variações nos parâmetros de rede. As técnicas TEM e STEM possibilitaram identifcar dispersões e deposições das nanopartículas metálicas sobre o suporte de carbono. As técnicas de STEM, Nano-ESD e core level XPS reveleram a presença da estrutura core-shell Au@Pd suportada em Carbono e que posteriormente foi comprovada por um método desenvolvido nesta tese. Além disso, as técnicas core level XPS e Nano-EDS revelaram respectivamente uma espessura do shell de 2,74 nm e 2,56 nm o que corresponde a uma espessura de 12 ML. Já a técnica de core level XPS para Au@Pd/C, revelou também uma homogeneidade na distribuição da composição ao longo da superfície, enquanto que diferentes estados de oxidação do Au não foram observados. Já a composição atômica ao longo da superfície do eletrocatalisador Pd/C variou em cerca de 30% relativo ao próprio material. A técnica de depth profiling XPS permitiu obter informações sobre a composição e os estados de oxidação ex situ em função da profundidade dos eletrodos, enquanto que a técnica de XPS de banda de valência permitiu obter informações experimentais da densidade de estados dos eletrocatalisadores e compará-los com as densidades de estados obtidos por DFT. Os resultados eletroquímicos foram promissores para o eletrocatalisador Au@Pd/C devido à elevada produção de dióxido de carbono. A produção de dióxido de carbono foi favorecida nos ânodos à base de Au e Pd devido a estabilidade da espécie CO, menor ativação para a clivagem da ligação C-C e menor Δ Greação (via DFT). Os resultados de DFT e VBXPS foram contrários ao previsto pela Teoria do centro da banda-d, no entanto, foram condizentes com o modelo de Anderson-Newns-Grimley. Além disso, o modelo ANG (englobando a descritor εμ) descreveu corretamente a interação metal - metal e metal - adsorbatos. Por Fim, o mecanismo de oxidação do etanol em meio alcalino foi incompleto, paralelo e com uma predominância de espécies C1 para os eletrocatalisadores Au@Pd/C.

    Palavras-Chave: alcohol fuel cells; direct ethanol fuel cells; direct methanol fuel cells; palladium complexes; catalyst supports; carbon; electrocatalysts; electrochemistry; fourier analysis; fourier transform spectrometers; fourier transformation; x-ray diffraction; optical depth curve; x-ray spectrometers; photon emission; scanning electron microscopy; transmission electron microscopy; transmission electron microscopy; electrodes; oxidation; field theories

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  • IPEN-DOC 20343

    KNOB, DANIEL . Geração de hidrogênio por eletrólise da água utilizando energia solar fotovoltaica / Hydrogen production through water electrolysis using solar photovoltaic energy . 2014. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 113 p. Orientador: Adonis Marcelo Saliba Silva. DOI: 10.11606/D.85.2014.tde-11062014-143621

    Abstract: Tendo em vista a Economia do Hidrogênio e sua infinidade de possibilidades, este trabalho estuda a geração de hidrogênio utilizando a energia solar fotovoltaica. Tendo em vista o consumo mundial de energia crescente, novos métodos de produção energética tem que ser levados em consideração, como o fato do hidrogênio ser um vetor energético de baixo impacto ambiental. Por outro lado, as reservas de combustíveis fósseis não serão capazes de satisfazer essa demanda em longo prazo e seu uso contínuo produz efeitos colaterais, como a poluição que ameaça a saúde humana e os gases de efeito estufa associados à mudança climática. No contexto do Brasil, a eletrólise da água combinada com as energias renováveis e células a combustível seriam uma boa base para melhorar o fornecimento de energia distribuída. Propõe-se, no presente trabalho, produzir hidrogênio por energia renovável, especificamente pelo acoplamento direto de um gerador fotovoltaico a um eletrolisador alcalino de água experimental, concebido localmente. Busca-se entender as características inerentes da interação desses dispositivos, encontrar as eficiências de cada etapa do sistema montado, assim como a eficiência global, adquirindo uma noção mais precisa e prática do uso da energia solar fotovoltaica na alimentação de um eletrolisador. Os resultados experimentais evidenciaram que a transferência da energia do gerador fotovoltaico ao eletrolisador depende fortemente das condições instantâneas climáticas e do modo como estes estão conectados. A interdependência entre variáveis foi reproduzida pelas investigações com destaque para: densidade de corrente no eletrolisador, potencial elétrico, irradiância solar, concentração do eletrólito, área do eletrodo e dimensões da célula eletrolítica. A eficiência do eletrolisador alcançada foi de 21%. A eficiência global (irradiância solar - hidrogênio) foi de 2%. O presente estudo dá subsídios para que seja dimensionado o acoplamento do sistema eletrolisador - gerador FV a partir de uma célula eletrolítica buscando-se minimizar perdas.

    Palavras-Chave: hydrogen production; water; electrolysis; photovoltaic conversion; solar energy; electrocatalysts

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  • IPEN-DOC 21984

    SOUZA, LETICIA L. de . Oxidação direta do etileno glicol sobre catalisadores eletroquímicos binários à base de Pt, Pd, e Sn suportados em carbono para aplicação em células alcalinas / Direct oxidation of ethylene glycol by binary electrochemical catalysts based on Pt, Pd and Sn supported on carbon substrate for application in alkaline fuel cells . 2016. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 98 p. Orientador: Christina Aparecida Leão Guedes de Oliveira Forbicini. DOI: 10.11606/T.85.2016.tde-28092016-151453

    Abstract: Os catalisadores eletroquímicos binários de PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C foram sintetizados em diferentes proporções pelo método da redução via borohidreto, posteriormente estes foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (PtSn/C e PdSn/C) e energia dispersiva de raios X. As atividades eletroquímicas dos diferentes materiais preparados foram avaliadas por intermédio de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização em célula a combustível alimentada diretamente por etileno glicol em eletrólito alcalino. As curvas de densidade de potência indicaram que os catalisadores eletroquímicos contendo Sn e Pd são mais ativos para a reação de oxidação do etileno glicol, especialmente a composição 70%:30% - relação molar entre os metais suportados em carbono - dos catalisadores PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C todos superando as medidas de potência do Pt/C. Este resultado indica que a adição de Sn e Pd favorece a oxidação do etileno glicol em meio alcalino. O melhor desempenho observado para os catalisadores eletroquímicos PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C (70%:30%) poderia estar associado à sua maior seletividade quanto a formação de oxalato, ou seja , a formação deste produto resulta em um maior número de elétrons, por consequência em maiores valores de corrente.

    Palavras-Chave: electrochemistry; electrocatalysts; alkaline electrolyte fuel cells; borohydrides; transmission electron microscopy; x-ray diffraction; fourier transform spectrometers; infrared spectra; analytical solution; electrochemical cells; fuel cells; electrochemical energy conversion; selective catalytic reduction; platinum oxides; tin oxides; palladium oxides; carbon oxides; glycols

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  • IPEN-DOC 24682

    PEREIRA, CONRADO de V. . Oxidação do etanol por eletrocatalisador a base de platina e estanho (PtSn/C-ITO) preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio / Ethanol oxidation using platinum and tin as electrocatalyst (PtSn/C-ITO) prepared by sodium reduction borohydride method . 2018. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 79 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2018.tde-10052018-162127

    Abstract: Os eletrocatalisadores de PtSn/C-ITO foram preparados pelo método de redução via borohidreto de sódio com uma carga metálica de 20% em massa suportados em carbono Vulcan XC72 e óxidos de estanho e índio (ITO) nas seguintes composições; 50:50, 70:30 e 90:10. Os eletrocatalisadores foram submetidos a análises de caracterização por difração de raios-x (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (MET), espectroscopia de energia dispersiva de raios x (EDX) e análises eletroquímicas pelas técnicas de voltametria cíclica e de amperometria para os estudos da oxidação eletroquímica em etanol. Nas técnicas eletroquímicas foi utilizado o eletrodo de camada fina porosa onde os eletrocatalisadores foram testados tanto no meio ácido quanto no meio alcalino. Experimentos em célula unitária alimentadas diretamente por etanol foram testados simulando condições reais de operação. As análises eletroquímicas e de caracterização física em meio ácido permitiram comparar o desempenho e estabilidades dos eletrocatalisadores em estudo e também demonstraram os benefícios da adição do estanho e do ITO, tendo como destaque o eletrocatalisador de PtSn/C-ITO 70:30. Em meio alcalino o eletrocatalisador PtSn/C-ITO 50:50 demonstrou ter o melhor desempenho nas análises de voltametria cíclica e amperometria, entretanto, a mesma eficácia não ocorreu nos experimentos em célula unitária o que leva a crer que em meio alcalino o mecanismo de oxidação do etanol sob temperatura e outros parâmetros reais pertinentes à operação da célula precisam ser mudados e/ou estudados.

    Palavras-Chave: fuel cells; catalysts; electrocatalysts; borohydrides; sodium compounds; selective catalytic reduction; ethanol; oxidation; electrochemical cells; platinum; x-ray diffraction; electron microscopy; transmission electron microscopy

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  • IPEN-DOC 21901

    YOVANOVICH, MARCOS . Oxidação eletroquímica do ácido fórmico em eletrólito ácido e básico utilizando eletrocatalisadores PtBi/C e PdBi/C preparados pelo método de redução via borohidreto de sódio adição rápida / Electrochemical oxidation of formic acid in acid and alkaline electrolyte using electrocatalysts PtBi/C and PdBi/C prepared via sodium borohydride reduction method in a fast manner . 2016. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 71 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2016.tde-22082016-155447

    Abstract: PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio.

    Palavras-Chave: borohydrides; hydrogen compounds; sodium hydroxides; vulcan facility; formic acid; reduction; electrolytes; electrocatalysts; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; cyclic accelerators; electrochemical coating; bismuth oxides; platinum oxides; palladium oxides

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  • IPEN-DOC 28482

    PEREIRA, VIVIANE S. . Oxidação eletroquímica do etanol e glicerol em eletrólito alcalino utilizando eletrocatalisadores PdTiO2/C preparados via redução por borohidreto de sódio / Electrochemical oxidation of ethanol and glycerol in alkaline electrolyte using PdTiO2/C electrocatalysts prepared via sodium borohydride reduction . 2021. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 120 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/T.85.2021.tde-19112021-093459

    Abstract: Os eletrocatalisadores Pd/C, TiO2/C e os binários PdTiO2/C (50:50), (70:30), (90:10), (30:70) e (10:90) foram preparados pelo método de redução via borohidreto de sódio. Estes eletrocatalisadores foram sintetizados via borohidreto de sódio e caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão MET e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (ATR-FTIR). Já a atvidade eletrocatalítica foi analisada por voltametria cíclica e cronoamperometria em meio alcalino. As análises de DRX apresentaram planos cristalinos de Pd bem definidos, associados a estrutura cúbica de face centrada (cfc), assim como planos agregados as estruturas de TiO2 e carbono. As micrografias, obtidas por MET, demonstraram um tamanho médio de nanopartículas, entre 7 nm a 10 nm, afiliadas a uma distribuição satisfatória no suporte de carbono. Os ensaios eletroquímicos, via voltametria cíclica e cronoamperometria, com os eletrocatalisadores binários mostraram um aumento de densidade de corrente no processo da oxidação tanto para etanol como para glicerol, em comparação aos eletrocatalisadores padrões Pd/C e TiO2/C. Os ensaios com glicerol em uma célula unitária a 60 °C atingiram densidade de potência máxima em 12,5 W cm-2 para PdTiO2/C (70:30), quando comparados ao eletrocatalisador comercial Pd/C com 3,70 W cm-2 . Nos testes com etanol, em uma célula a 80 °C, o eletrocatalisador PdTiO2/C (50:50) indicou valores de densidade de potência máxima em 33,5 W cm-2 , e o eletrocatalisador padrão Pd/C atingiu 4,2 W cm-2 indicando que a utilização do co-catalisador TiO2 com as nanopartículas de Pd resultaram em um efeito benéfico (que pode ser atribuído ao mecanismo bifuncional), devido à formação de espécies oxigenadas capazes de liberar os sítios catalíticos do Pd para novas adsorções.

    Palavras-Chave: sodium; borohydrides; electrocatalysts; glycerol; methanol; alkaline electrolyte fuel cells; elective catalytic reduction; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; voltametry; potentiostats; partial oxidation processes; nanoparticles; absorption

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  • IPEN-DOC 23359

    SANTOS, MONIQUE C.L. . Oxidação eletroquímica do metanol em eletrólito alcalino por intermédio de eletrocatalisadores PtRuIn/C preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio / Electrochemical oxidation of methanol in alkaline eletrolyte by intermediate of PtRuIn/C electrocatalysts prepared by sodium borohydride reduction method . 2017. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 94 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2017.tde-11082017-091504

    Abstract: Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2θ. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; boron compounds; hydrides; sodium compounds; selective catalytic reduction; reduction; electrochemical corrosion; alcohol fuel cells; direct ethanol fuel cells; direct methanol fuel cells; indium; ruthenium; x-ray diffraction; transmission electron microscopy

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  • IPEN-DOC 14463

    SILVA, DIONISIO F. da . Preparacao de eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de eletrons para aplicacao como anodo na oxidacao direta de metanol e etanol em celulas a combustivel de baixa temperatura / Preparation of PtRu/C e PtSn/C eletrocatalysts using electron beam irradiation for direct methanol and ethanol fuel cell . 2009. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 181 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-23092011-155927

    Abstract: Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; ruthenium; carbon; tin; electron beams; anodes; oxidation; methanol; ethanol; fuel cells

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  • IPEN-DOC 15696

    TUSI, MARCELO M. . Preparacao de hibridos metal/carbono por carbonizacao hidrotermica para aplicacao na oxidacao eletroquimica de metanol / Preparation of hybrids metal/carbon by hydrothermal carbonization for application in the electro-oxidation of methanol . 2010. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 132 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. DOI: 10.11606/T.85.2010.tde-20062011-152743

    Abstract: Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área.

    Palavras-Chave: hybridization; platinum; ruthenium; nickel; electrocatalysts; carbon; carbonization; methanol; oxidation; fuel cells

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  • IPEN-DOC 13942

    SANTORO, THAIS A. de B. . Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores Pt-terras raras/C para celulas a combustivel do tipo PEMFC / Preparation and characterization of Pt-rare earth/C electrocatalysts for PEM fuel cells . 2009. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 125 p. Orientador: Christina A.L.G de O. Forbicini. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-05112009-151750

    Abstract: Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono.

    Palavras-Chave: fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; rare earths; electrocatalysts; x-ray spectroscopy; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; gaseous diffusion; temperature measurement; fourier transform spectrometers; infrared spectra; ethanol; methanol; carbon monoxide; oxygen

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  • IPEN-DOC 13892

    DIAS, RICARDO R. . Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores PtRu, PtSn, PtRuRh e PtSnRh para oxidacao direta de alcoois em celulas a combustivel tipo PEM utilizando a metodologia da reducao por alcool / Preparation of PtSn/C, PtRu/C, PtRh/C, PtRuRh/C and PtSnRh/C electrocatalysts using an alcohol-reduction process for methanol and ethanol oxidation . 2009. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 61 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2009.tde-08092009-172849

    Abstract: Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtRu/C, PtSn/C, PtRuRh/C e PtSnRh/C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método da redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich) como fonte de metais e o carbono Vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do metanol e do etanol foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por metanol ou etanol. As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores preparados pelo método da redução do álcool são bastante similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e ligas de platina. PtSn/C e PtSnRh/C além da estrutura cúbica de face centrada apresentaram também fases de óxidos de estanho em 2 = 34o. PtSn/C e PtSnRh/C apresentaram os melhores resultados para o etanol a temperatura ambiente, enquanto que para a eletro-oxidação do metanol os sistemas PtRu/C, PtSn/C e PtRuRh/C apresentaram os melhores resultados. Os testes em células a combustível para o etanol mostraram que o sistema PtSnRh/C foi mais ativo em relação ao sistema PtSn/C. No caso do metanol PtRuRh/C apresenta um desempenho ligeiramente superior ao sistema PtRu/C e PtSn/C.

    Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; electrocatalysts; oxidation; ethanol; methanol

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  • IPEN-DOC 13104

    SILVA, ROBERTO W.R.V. da . Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C via reducao quimica por acido citrico para oxidacao direta de alcoois em celulas a combustivel tipo PEN / Preparation and characterization of PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts using the citric acidic chemical reduction process for direct alcohol fuel cell (DAFC) . 2008. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 112 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-02042012-134215

    Abstract: Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; ethanol; methanol; platinum; ruthenium; tin; fuel cells; citric acid; oxidation; energy conversion

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  • IPEN-DOC 15344

    BRANDALISE, MICHELE . Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores PtRu/C, PtBi/C, PtRuBi/C para eletro-oxidacao direta de etanol em celulas a combustivel do tipo PEM utilizando a metodologia da reducao via borohidreto de sodio / Preparation and characterization of PtRu/C, PtBi/C, PtRuBi/C electrocatalysts for direct eletro-oxidation of ethanol in PEM fuel cells using the method of reduction by sodium borohydride . 2010. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. 87 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/D.85.2010.tde-26092011-084205

    Abstract: Os eletrocatalisadores Pt/C, PtBi/C, PtRu/C e PtRuBi/C foram preparados a partir do método de redução via borohidreto de sódio e testados na oxidação eletroquímica de etanol. No método de redução via borohidreto, adiciona-se uma solução contendo hidróxido de sódio e borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Neste trabalho também foi estudada a forma de adição da solução de borohidreto (adição gota a gota ou adição rápida). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do etanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores obtidos foram avaliados em condições reais de operação em célula por meio de testes em células unitárias alimentadas diretamente por etanol. A dissolução de bismuto no eletrocatalisador PtRuBi/C foi avaliada pelas técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e do eletrodo disco-anel. O eletrocatalisador PtRuBi/C aparentemente mostrou um bom desempenho para a eletro-oxidação do etanol, porém as evidencias experimentais indicam a dissolução do bismuto em meio ácido.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; bismuth; ruthenium; carbon; reduction; boron hydrides; sodium; oxidation; ethanol; proton exchange membrane fuel cells; x-ray diffraction; thermal gravimetric analysis; transmission electron microscopy; voltametry

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  • IPEN-DOC 11344

    SILVA, DIONISIO F. da . Preparação de eletrocatalisadores PtRu/C utilizando radiação gama para aplicação como ânodo na oxidação direta de metanol. 2006. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, Sao Paulo. p. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. DOI: 10.11606/D.85.2006.tde-22052007-155556

    Abstract: Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; carbon; platinum; ruthenium; gamma radiation; methanol; oxidation; voltametry

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  • IPEN-DOC 12790

    RIBEIRO, VILMARIA A. . Preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C pelo método da redução por álcool para aplicação como ânodo na oxidação direta de metanol em células a combustível de eletrólito polimérico sólido / Preparation of PtRuNi/C eletrocatalysts prepared by an alcohol reduction process for methanol electro-oxidation in direct methanol fuel cell . 2008. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, São Paulo. 52 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-18052012-094155

    Abstract: Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu.

    Palavras-Chave: fuel cells; electrocatalysts; methanol; platinum; ruthenium; nickel; carbon

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  • IPEN-DOC 18760

    AYOUB, JAMIL M.S. . Preparação de eletrocatalisadores PtSbsub(2)Osub(5).SnOsub(2) suportados em carbono e ATO pelo método da redução por álcool para oxidação eletroquímica do etanol / Preparation of catalysts PtSbsub(2)Osub(5).SnOsub(2)supported on carbon and ATO using the alcohol reduction method for electrochemical oxidation of ethanol . 2013. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 119 p. Orientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-15042013-092732

    Abstract: Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum oxides; tin oxides; carbon; alcohols; reduction; electrochemistry; oxidation; ethanol; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; direct ethanol fuel cells

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  • IPEN-DOC 18903

    CRISAFULLI, RUDY . Preparação de eletrocatalisadores PtSnCu/C e PtSn/C e ativação por processos de Dealloying para aplicação na oxidação eletroquímica do Etanol / Preparation of PtSnCu/C and PtSn/C electrocatalysts and activation by dealloying processes for ethanol electro-oxidation . 2013. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 145 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinacé. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-03042013-091008

    Abstract: Foram preparados eletrocatalisadores PtSnCu/C (com diferentes razões atômicas Pt:Sn:Cu) e PtSn/C (50:50) com 20 % em massa de metais pelos métodos da redução por borohidreto (IRB) e redução por álcool (RA). Utilizou-se H2PtCl6.6H2O, SnCl2.2H2O e CuCl2.2H2O como fonte de metais, NaBH4 e etilenoglicol como agentes redutores, 2-propanol e etilenoglicol/água como solventes e carbono como suporte. Numa segunda etapa, estes eletrocatalisadores foram ativados pelos processos de dealloying químico (DQ), por tratamento com HNO3 e dealloying eletroquímico (DE), utilizando a técnica de eletrodo de camada fina porosa. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-X de varredura linear (EDX-VL) e voltametria cíclica (VC). Estudos eletroquímicos para a oxidação eletroquímica do etanol foram realizados por voltametria cíclica, cronoamperometria e células unitárias (conjunto eletrodos/membrana). Os efluentes anódicos provenientes dos testes em células unitárias foram analisados por cromatografia a gás de alta eficiência (CG). Os difratogramas de raios-X dos eletrocatalisadores sintetizados mostraram a típica estrutura cúbica de face centrada (CFC) de liga de platina e após tratamento por dealloying, observou-se que a estrutura (CFC) foi preservada. O tamanho de cristalito dos eletrocatalisadores como preparados variou na ordem de 2 nm a 3 nm e, após processos de dealloying, não foram observadas variações de tamanho significativas. Análises por EDX dos eletrocatalisadores como preparados mostraram similaridade entra a razão atômica Pt:Sn e Pt:Sn:Cu obtida e a nominal. Após dealloying químico e eletroquímico, observou-se variação nas razões atômicas Pt:Sn e Pt:Sn:Cu, indicando a remoção parcial de Cu e Sn. Contudo, o processo de dealloying químico mostrou-se mais eficiente para a remoção de Cu e o dealloying eletroquímico para a remoção de Sn. As análises por EDX-VL mostraram que os processos de dealloying foram efetivos na remoção dos átomos mais superficiais de Cu e/ou Sn da estrutura CFC da Pt. Os resultados obtidos por cronoamperometria e voltametria cíclica mostraram que os eletrocatalisadores com teores de Pt maiores ou iguais a 30 %, após dealloying químico e eletroquímico apresentaram melhora significativa na atividade eletrocatalítica para a oxidação eletroquímica do etanol no potencial de interesse (0,5 V). Os eletrocatalisadores que apresentaram maior eficiência para oxidação eletroquímica do etanol foram PtSn/C (50:50) IRB/DE > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DE > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ. Foram testados em células unitárias alimentadas diretamente com etanol os eletrocatalisadores PtSn/C (50:50) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ, PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ e os eletrocatalisadores comerciais Pt/C BASF e PtSn/C (75:25) BASF. Os eletrocatalisadores apresentaram a seguinte ordem de desempenho: PtSn/C (50:50) IRB/DQ > PtSnCu/C (50:40:10) RA/DQ > PtSn/C (75:25) BASF > PtSnCu/C (50:10:40) IRB/DQ > Pt/C BASF. Análises por cromatografia gasosa dos efluentes anódicos desses eletrocatalisadores mostraram formação de ácido acético e acetaldeído como produtos principais.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; tin; copper; carbon; electrochemistry; borohydrides; alcohols; reduction; oxidation; ethanol; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; fuel cells; dissolution

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  • IPEN-DOC 23353

    ANTONIASSI, RODOLFO M. . Preparação de nanopartículas de platina com diferentes morfologias nos materiais Pt/C e PtSnO2/C para aplicação como ânodo em células a combústível de etanol direto / Preparation of platinum nanoparticles with different morphologies in Pt/C and PtSnO2/C materials for anode direct ethanol fuel cell application . 2017. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 93 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinacé. Coorientador: Almir Oliveira Neto. DOI: 10.11606/T.85.2017.tde-23102017-160802

    Abstract: Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial.

    Palavras-Chave: direct ethanol fuel cells; coal fuel cells; carbon oxides; platinum metal alloys; tin oxides; tin chlorides; fluorine oxides; nanoparticles; anodes; electrodes; electrocatalysts; chromatography; gas analysis; process development units

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  • IPEN-DOC 21943

    PEREIRA, VIVIANE S. . Preparação de suportes de carbono dopados com Nitrogênio (N), Enxofre (S) e Fósforo (P) para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol / Preparation of carbon supports doped with Nitrogen (N), Sulfur (S) and Phosphorus (P) for methanol electro-oxidation . 2016. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. 72 p. Orientador: Estevam Vitorio Spinacé. DOI: 10.11606/D.85.2016.tde-23092016-101551

    Abstract: Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P.

    Palavras-Chave: electrocatalysts; fuel cells; methanol fuels; oxidation; nitrogen; sulfur; phosphors; carbon; supports; modified in-situ processes; interactions; ruthenium; platinum; x-ray diffraction; x-ray spectrometers; raman spectroscopy; voltametry; resource development

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O gerenciamento do Repositório está a cargo da Biblioteca do IPEN. Constam neste RI, até o presente momento 20.950 itens que tanto podem ser artigos de periódicos ou de eventos nacionais e internacionais, dissertações e teses, livros, capítulo de livros e relatórios técnicos. Para participar do RI-IPEN é necessário que pelo menos um dos autores tenha vínculo acadêmico ou funcional com o Instituto. Nesta primeira etapa de funcionamento do RI, a coleta das publicações é realizada periodicamente pela equipe da Biblioteca do IPEN, extraindo os dados das bases internacionais tais como a Web of Science, Scopus, INIS, SciElo além de verificar o Currículo Lattes. O RI-IPEN apresenta também um aspecto inovador no seu funcionamento. Por meio de metadados específicos ele está vinculado ao sistema de gerenciamento das atividades do Plano Diretor anual do IPEN (SIGEPI). Com o objetivo de fornecer dados numéricos para a elaboração dos indicadores da Produção Cientifica Institucional, disponibiliza uma tabela estatística registrando em tempo real a inserção de novos itens. Foi criado um metadado que contém um número único para cada integrante da comunidade científica do IPEN. Esse metadado se transformou em um filtro que ao ser acionado apresenta todos os trabalhos de um determinado autor independente das variáveis na forma de citação do seu nome.

A elaboração do projeto do RI do IPEN foi iniciado em novembro de 2013, colocado em operação interna em julho de 2014 e disponibilizado na Internet em junho de 2015. Utiliza o software livre Dspace, desenvolvido pelo Massachusetts Institute of Technology (MIT). Para descrição dos metadados adota o padrão Dublin Core. É compatível com o Protocolo de Arquivos Abertos (OAI) permitindo interoperabilidade com repositórios de âmbito nacional e internacional.

1. Portaria IPEN-CNEN/SP nº 387, que estabeleceu os princípios que nortearam a criação do RDI, clique aqui.


2. A experiência do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP) na criação de um Repositório Digital Institucional – RDI, clique aqui.

O Repositório Digital do IPEN é um equipamento institucional de acesso aberto, criado com o objetivo de reunir, preservar, disponibilizar e conferir maior visibilidade à Produção Científica publicada pelo Instituto, desde sua criação em 1956.

Operando, inicialmente como uma base de dados referencial o Repositório foi disponibilizado na atual plataforma, em junho de 2015. No Repositório está disponível o acesso ao conteúdo digital de artigos de periódicos, eventos, nacionais e internacionais, livros, capítulos, dissertações, teses e relatórios técnicos.

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