Abstract: Os eletrocatalisadores PtRh/C foram preparados nas seguintes proporções atômicas: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) e (50,50). Os métodos empregados nas sínteses foram redução via borohidreto de sódio e redução por álcool. Os sais metálicos empregados foram H2PtCl6.6H2O e (RhNO3)3 e o suporte de carbono utilizado foi carbon Vulcan XC72, a composição metálica em massa foi de 20%; e o suporte, 80%. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas físico-químicas, espectroeletroquímica e por experimento em célula a combustível, cujo emprego se deu por uma célula unitária direta a álcool com membrana alcalina. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela técnica de camada fina porosa. A técnica de difração de raios X permitiu verificar ligas metálicas, fases segregadas e calcular a porcentagem de ligas metálicas, bem como constatar os tipos de fases cristalinas. A técnica de espectroscopia no infravermelho permitiu verificar que a oxidação eletroquímica do etanol se dá pelo mecanismo indireto de oxidação, ou seja, para todos materiais estudados houve a produção de espécies intermediárias, em que PtRh(70:30)/C sintetizado pelo médodo de redução via borohidreto de sódio produziu grandes quantidades de CO2 e C2H4O. Rh/C mostrou-se ativo eletroquimicamente para ambos os métodos de síntese empregados. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permitiu calcular o tamanho médio e a área superficial média dos eletrocatalisadores. As técnicas eletroquímicas permitiram verificar a estabilidade, potencial onset e pares redox dos sistemas considerados.

Palavras-Chave: alkaline electrolyte fuel cells; ethanol fuels; alcohol fuels; synthesis; sodium bromides; hydrides; electrochemical corrosion; spectroscopy; fourier transformation; infrared spectra; scanning electron microscopy; x-ray diffraction

FONTES, ERIC H. Oxidação eletroquímica do etanol utilizando eletrocatalisadores PtRh/C em meio alcalino e sintetizados via borohidreto de sódio e redução por álcool. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2017. 108 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2017.tde-05062017-093043. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/28013. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono.

Palavras-Chave: fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; rare earths; electrocatalysts; x-ray spectroscopy; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; gaseous diffusion; temperature measurement; fourier transform spectrometers; infrared spectra; ethanol; methanol; carbon monoxide; oxygen

SANTORO, THAIS A. de B. Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores Pt-terras raras/C para celulas a combustivel do tipo PEMFC. Orientador: Christina A.L.G de O. Forbicini. 2009. 125 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-05112009-151750. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9411. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves e pesadas de carvão e modificadas com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA) foram usadas como adsorvente para remoção dos corantes Solophenyl Navy (SN) e Solophenyl Turquesa (ST) e suas formas hidrolisadas, Solophenyl Navy hidrolisada (SNH) e Solophenyl Turquesa hidrolisada (STH), de efluente simulado de indústria têxtil. As zeólitas leve modificada (ZLM) e pesada modificada (ZPM) foram caracterizadas por diferentes técnicas, tais como, espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. As ZLM e ZPM apresentaram carga estrutural negativa devido à formação de uma bicamada parcial de HDTMA na superfície externa da zeólita. A concentração inicial dos corantes, o tempo de contato e o equilíbrio de adsorção foram avaliados. A cinética de adsorção de SN, ST, SNH e STH sobre as zeólitas seguiu o modelo de pseudo segunda- ordem. O tempo de equilíbrio foi de 20 min para SN e ST e 30 min para SNH e STH sobre ZLM, enquanto sobre ZPM foi de 60 min para SN e ST e 20 e 30 min para SNH e STH, respectivamente. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin foram aplicados para descrever as isotermas de adsorção. A adsorção dos corantes foi melhor descrita pelo modelo de Langmuir, com exceção dos sistemas SN/ZPM, SNH/ZPM e SNH/ZLM que seguiram modelo de Freundlich. As capacidades máximas de adsorção foram 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH pela ZLM, respectivamente e 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 mgL-1 pela ZPM, nesta mesma ordem. O melhor desempenho dos corantes hidrolisados foi atribuído à redução do tamanho das moléculas dos corantes durante o processo de hidrólise. A toxicidade aguda dos corantes foi avaliada por diferentes organismos teste. O microcrustáceo C. dubia apresentou valores de EC50 de 1,25; 54,5; 0,78 e 2,56 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. A macrófita L. minor mostrou valores de EC50 de 18,9; 69,4; 10,9 e 70,9 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. As larvas de mosquitos C. tepperi mostraram valores de EC50 de 119 e 440 mgL-1 para a SN e ST, respectivamente. Com relação ao processo de adsorção, os efeitos agudos foram substancialmente reduzidos após o tratamento da solução aquosa de SN e ST com ZLM, assim como de suas formas hidrolisadas, apresentando nenhuma toxicidade após a remoção de 100% da cor. Após o tratamento dos corantes com ZPM houve um aumento da toxicidade, com exceção dos corantes SNH e STH que não apresentaram toxicidade após o tratamento. Testes de Avaliação e Identificação da Toxicidade foram realizados a fim de identificar quais substâncias estariam causando a toxicidade nos corantes SN, ST e no lixiviado de ZLM e ZPM. Os efeitos tóxicos foram reduzidos significativamente após a manipulação com Extração de Fase Sólida (SPE) e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para o lixiviado de ZLM e ZPM. Os corantes mostraram redução na toxicidade após a manipulação com EDTA indicando que as substâncias tóxicas eram principalmente metais catiônicos.

Palavras-Chave: aqueous solutions; zeolites; coal; fly ash; dyes; adsorption; removal; toxicity; x-ray diffraction; x-ray fluorescence analyzers; scanning electron microscopy; infrared spectra

FERREIRA, PATRICIA C. Remoção de corantes de efluente textil por zeólita de cinzas de carvão modificada por surfactante e avaliação dos efeitos tóxicos. Orientador: Denise Alves Fungaro. 2015. 112 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2015.tde-17112015-095220. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/25302. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os eletrocatalisadores de PdRu/C foram sintetizados pelo método de redução via borohidreto de sódio com uma carga metálica de 20% em massa suportados em carbono Vulcan XC-72 em diferentes proporções mássicas. Os eletrocatalisadores obtidos neste trabalho foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), espectroscopia na região do infravermelho (ATR-FTIR), voltametria cíclica e cronoamperometria. Também se aplicou a experimentos em uma célula a combustível de etanol e glicerol direto (DEFC e DGFC). A caracterização por EDX permitiu obter informações a respeito da composição atômica do material em estudo. Espectros de DRX para todos os eletrocatalisadores de PdRu/C indicaram um deslocamento do pico do Pd(fcc) relativo ao plano (220) para maiores valores de 2θ. Histogramas gerados pela contagem das nanopartículas obtidas por MET para PdRu/C mostraram nanopartículas homogêneas e distribuídas sobre o suporte com tamanhos entre 2,9 a 6,5 nm. Os resultados de XPS revelaram diferentes estados de oxidação (Ru0 e RuO2) nos quais favorecem as oxidações das espécies intermediárias adsorvidas, por meio do mecanismo bifuncional. O eletrocatalisador PdRu/C (90:10) demonstrou-se ter o melhor desempenho para oxidação eletrocatalítica do etanol e glicerol observado pelas análises de voltametria linear e cronoamperometria, entretanto, nos ensaios em célula a combustível de álcool direto (DEFC e DGFC) o eletrocatalisador PdRu/C (70:30) exibiu o maior valor de densidade de potência em comparação aos demais eletrocatalisadores tanto para eletro-oxidação do etanol quanto a do glicerol em meio alcalino.

Palavras-Chave: synthesis; palladium carbides; ruthenium carbides; electrocatalysts; electrodes; direct ethanol fuel cells; alkaline electrolyte fuel cells; glycerol; reduction; borohydrides; sodium; x-ray spectroscopy; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; x-ray photoelectron spectroscopy; fourier transformation; infrared spectra; electrochemistry

RAMOS, CARLOS E.D. Síntese de eletrocatalisadores de PdRu/C pelo método de redução por borohidreto de sódio para eletrooxidação do etanol e glicerol em meio alcalino. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2020. 106 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2020.tde-07102020-092604. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/31514. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente de nanopartículas à base de óxido misto de estanho e titânio dopadas com európio, térbio e neodímio visando à utilização como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. As sínteses foram feitas pelos métodos de coprecipitação, sol-gel proteico e Pechini e as partículas foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de absorção de raios X. Os estudos das propriedades fotoluminescentes foram realizados para os luminóforos dopados com európio, térbio e neodímio, sintetizados pelo método de coprecipitação. Para o luminóforo dopado com európio foi possível calcular os parâmetros de intensidade e o rendimento quântico e este apresentou resultados satisfatórios. Tratando-se de uma marcação em sistemas biológicos fez-se necessário a funcionalização destas partículas para que as mesmas se liguem à parte biológica a ser estudada. Sendo assim, funcionalizou-se as nanopartículas pelos métodos de microondas e Stöber e caracterizou-se por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão de energia e difração de raios X, obtendo-se resposta qualitativa da eficácia da funcionalização. O método espectroscópico da ninidrina foi utilizado para a quantificação da funcionalização dos luminóforos. Os estudos fotoluminescentes das partículas funcionalizadas demonstram a viabilidade do uso destes luminóforos como marcadores luminescentes.

Palavras-Chave: synthesis; nanostructures; photoluminescence; tin oxides; titanium oxides; doped materials; europium; terbium; neodymium; biological markers; infrared spectra; sol-gel process; thermal gravimetric analysis; scanning electron microscopy; x-ray diffraction; absorption spectroscopy

PAGANINI, PAULA P. Síntese e caracterização de nanopartículas de óxido misto de estanho/titânio dopadas com lantanídeos para marcação biológica. Orientador: Maria Claudia França da Cunha Felinto. 2012. 196 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2012.tde-15042013-141559. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10182. Acesso em: $DATA.

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Abstract: No presente estudo obteve-se com sucesso o compósito zeólita:magnetita usando-se como material de partida sulfato ferroso para síntese da magnetita e cinzas leves de carvão para síntese da fase zeolítica. A zeólita foi sintetizada por tratamento hidrotérmico alcalino e as nanopartículas de magnetita foram obtidas pela precipitação de íons Fe2+ em uma solução alcalina. Uma reprodutibilidade foi alcançada na preparação de diferentes amostras do nanocompósito zeolítico. O material foi caracterizado pelas técnicas de espectrometria de Infravermelho, difratometria de raios-X de pó, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura com a técnica de EDS, massa especifícia e área específica e por outras propriedades físico-químicas. O compósito era constituído pelas fases zeolíticas hidroxisodalita e NaP1, magnetita, quartzo e mulita das cinzas remanescentes do tratamento alcalino e magnetita incorporada na sua estrutura. A capacidade de remoção de U(VI) de soluções aquosas sobre o compósito zeólita:magnetita foi avaliada pela técnica descontínua. Os efeitos do tempo de contato e da concentração inicial do adsorbato sobre a adsorção foram avaliados. Determinou-se o tempo de equilíbrio do sistema e foram avaliados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o modelo de difusão intrapartícula. Um tempo de contato de 120 min foi suficiente para a adsorção do íon uranilo alcançar o equilíbrio. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem, sendo que a difusão intrapartícula não era a etapa determinante do processo. Dois modelos de isotermas de adsorção, os modelos de Langmuir e de Freundlich, também foram avaliados. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. A partir do modelo cinético e da isoterma que melhor descreveram o comportamento do sistema foi possível calcular os valores teóricos para a capacidade máxima de adsorção do U(VI) sobre o compósito zeólita:magnetita. As capacidades máximas de remoção calculadas foram de 20,7 mg.g-1 pela isoterma de Langmuir e de 23,4 mg.g-1 pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O valor experimental obtido foi 23,3 mg.g-1.

Palavras-Chave: magnetite; magnetic materials; zeolites; coal; fly ash; radioactive effluents; uranium; removal; physical properties; hydrothermal systems; thermal analysis; x-ray diffraction; infrared spectra; scanning electron microscopy; icp mass spectroscopy; x-ray fluorescence analysis; computer codes; data processing

CRAESMEYER, GABRIEL R. Tratamento de efluente contendo urânio com zeólita magnética. Orientador: Denise Alves Fungaro. 2013. 94 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2013.tde-19122013-151812. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10578. Acesso em: $DATA.

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