Abstract: Neste trabalho, a investigação das propriedades de proteção proporcionadas por novos tratamentos de preparação da superfície do alumínio visando substituição de tratamentos prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, foi realizada. Foram avaliados os seguintes tratamentos: passivação à base de cromo trivalente, tratamento com moléculas auto-organizáveis (Self Assembling Molecules-SAM), tratamento de imersão em água em ebulição para crescimento de óxido sobre o alumínio, imersão em água em ebulição com aditivos, especificamente, partículas de zircônia (ZrO2) e íons de cério. A combinação destes últimos tratamentos com o tratamento com moléculas autoorganizáveis também foi estudada. Foi também testado o efeito do tratamento da superfície do alumínio comercialmente puro (AA1050) com complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2. A resistência à corrosão do alumínio com os vários tratamentos foi avaliada por diversas técnicas, especificamente ensaios acelerados em câmara de névoa salina, segundo norma ASTM B-117, técnicas eletroquímicas e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As técnicas eletroquímicas adotadas foram medidas de potencial de circuito aberto (PCA) em função do tempo, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e curvas de polarização, anódica e catódica. Os resultados mostraram que os tratamentos à base de Zr, seja com partículas nanocerâmicas (ZrO2) ou complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2, não resultaram em aumento na resistência à corrosão do alumínio, o que ficou evidente pelos ensaios de névoa salina. O tratamento com moléculas auto-organizáveis da superfície desengraxada e desoxidada também não mostrou efeito favorável na proteção contra a corrosão do alumínio. O tratamento de imersão em água em ebulição causou a formação de um filme de óxi-hidróxido poroso que favoreceu o ataque localizado na forma de corrosão por pites nas regiões de defeitos/porosidades. O tratamento com moléculas auto-organizáveis após tratamento de imersão em água fervente, por sua vez, produziu melhoria nas propriedades de proteção da camada superficial mostrando a importância da camada de oxi-hidróxido na adsorção de moléculas auto-organizáveis. O tratamento de passivação à base de cromo trivalente adotado resultou em superfície com maior resistência à corrosão que a superfície do alumínio tratada com passivante à base de cromo hexavalente mostrando que a passivação com cromo trivalente é uma alternativa viável e equivalente àquela associada com substância tóxica e poluente, como é o caso do cromo hexavalente. O tratamento associado com as melhores características de proteção contra a corrosão do alumínio AA1050 foi o de imersão em água fervente contendo íons de cério, os quais foram incorporados ao filme de oxi-hidróxido. A presença destes íons na camada de oxi-hidróxido levou à formação de precipitados de hidróxido de cério nas regiões catódicas devido ao aumento localizado da alcalinidade. A combinação deste tratamento com o tratamento com moléculas auto-organizáveis causou a deterioração das propriedades da camada superficial ao diminuir a tendência à formação dos precipitados de cério que conferem proteção nas regiões de atividade de corrosão. A combinação de ensaios acelerados de névoa salina, técnicas eletroquímicas e avaliação por microscopia eletrônica de varredura permitiram a seleção de tratamentos de modificação da superfície do alumínio que resultam em maior resistência à corrosão.

Palavras-Chave: aluminium alloys; corrosion resistance; surface treatments; chromium; coatings; corrosion protection; cerium

SANTOS, WAGNER I.A. dos. Carcterização da resistência a corrosão de ligas de aluminio após tratamentos alternativos a cromatização, com e sem revestimento orgânico. Orientador: Isolda Costa. 2011. 120 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2011.tde-01072011-132755. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9948. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Elementos terras raras têm sido utilizados em tratamentos termoquímicos de cementação, nitretação e boretação para acelerar a difusão. Nestes processos, cloretos de cério e lantânio são adicionados como reagentes, e a resultante difusão de elementos terras raras no substrato metálico modifica as fases e propriedades das camadas formadas. Para uma investigação mais abrangente do efeito dos elementos terras raras nos tratamentos termoquímicos de superfície, ítrio, lantânio, neodímio, samário e gadolínio foram adicionados aos reagentes do processo de boretação em granulados na forma de óxidos e nitratos. O tratamento termoquímico foi realizado em duas temperaturas diferentes, 840ºC e 900ºC e o patamar em temperatura foi fixado em 4 h. As camadas de boretos assim formadas na superfície de amostras de aço carbono AISI 1045 foram caracterizadas por meio de microscopia óptica, ensaio de microdureza, difração de raios-X, espectroscopia de emissão óptica de descarga luminescente e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X. O potencial de boro do meio boretante, modificado pela adição de elementos terras raras, foi avaliado através da análise química da concentração de boro em fitas de ferro por espectrometria de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado. Os resultados mostraram que a adição de elementos terras raras aos reagentes do processo de boretação, tanto na forma de óxidos como de nitratos, promove aumento da difusão de boro, observável em profundidades de camada maiores na temperatura de processo de 900ºC, e em concentração maior de boro na camada, para boretação realizada a 840ºC. Nessa temperatura, foi possível constatar que a adição de nitratos de lantânio, neodímio, samário e gadolínio aos reagentes do processo de boretação não tem efeito catalisador nas reações de liberação de boro nascente para difusão no substrato de aço AISI 1045, o que sugere que os efeitos da adição de elementos terras raras sobre a difusão de boro no aço está relacionada com a formação de boretos terras raras tridimensionais nos contornos de grão, em subestruturas tubulares através das quais os átomos de boro se difundem facilmente e atingem maiores profundidades de penetração. O tipo de boreto difere entre os elementos terras raras adicionados em razão da ampla variação de raios iônicos dos elementos investigados, e para o processo de boretação realizado a 840ºC, a difusão de boro é inversamente proporcional ao raio iônico do elemento terra rara utilizado.

Palavras-Chave: rare earths; thermochemical processes; carburization; nitrides; boron; cerium; lanthanum chlorides; yttrium; neodymium; samarium; gadolinium; alloys; diffusion; layers; formed coke processes; carbon steels; surface treatments; standardization; x-ray diffraction; x-ray photoelectron spectroscopy; glow discharges; emission spectroscopy

SANTAELLA, CESAR R.K. Efeito da adição de terras raras no processo de boretação do aço AISI1045. Orientador: Marina Fuser Pillis. 2020. 188 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2020.tde-16072021-123815. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32266. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica.

Palavras-Chave: redox reactions; electrolytes; proton exchange membrane fuel cells; x-ray diffraction; voltametry; rare earths; lanthanum; cerium; erbium

GOMES, THIAGO B. Estudo da reação de redução do oxigênio utilizando eletrocatalisadores à base de platina e terras raras (La, Ce, Er) para aplicação em células a combustível tipo PEM. Orientador: Christina Aparecida Leão Guedes de Oliveira Forbicini. 2013. 77 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2013.tde-10122013-141419. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10586. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho foram propostos tratamentos de superfície para proteção contra a corrosão do alumínio AA1230, material utilizado como revestimento (clad) da liga de alumínio AA2024, e as superfícies pós-tratamentos foram caracterizadas quimicamente, morfologicamente e eletroquimicamente. Os tratamentos tinham como meta serem de fácil aplicação, baixo custo, resistentes à corrosão e ambientalmente amigáveis. Os tratamentos pré-selecionados consistiram em imersão em soluções aquosas, seja com cério ou com moléculas de glicol, ou mesmo em etapas sequenciais, cada uma envolvendo um dos dois tipos de compostos, em temperaturas moderadas, seja a 70 ºC ou solução em ebulição. Após seleção dos tratamentos com potencialidade para aplicação, as superfícies com os tratamentos selecionados foram caracterizadas. A morfologia da superfície pós-tratamentos foi caracterizada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A composição química foi analisada por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). A caracterização da resistência à corrosão das superfícies com os tratamentos selecionados foi realizada por espectroscopia de impedância eletroquímica. Além disso, a resistência à corrosão da liga AA1230 pós-tratamentos foi também investigada por ensaios de névoa salina. Foi observada nas superfícies tratadas em soluções contendo íons de cério a presença de precipitados contendo cério. O tratamento em solução contendo íons de cério mostrou ser altamente benéfico para a resistência à corrosão do alumínio indicando a formação de produtos de corrosão protetores sobre as partículas intermetálicas ricas em ferro após o início da corrosão localizada. O tratamento em solução contendo moléculas de glicol resultou na formação de um filme híbrido orgânico-inorgânico que ofereceu alta proteção à corrosão do substrato metálico. Foi testado então um tratamento em duas etapas, primeiramente em solução com íons de cério e, em sequência, tratamento em solução com moléculas de glicol. O tratamento em duas etapas foi o que resultou em maior resistência à corrosão do substrato (AA1230) entre os testados. A incorporação de cério na camada de boemita (boemita dopada com cério) causou a modificação da morfologia desta e os íons de cério ao serem liberados desta camada e se precipitarem nas áreas catódicas após início do processo corrosivo, ofereceram uma reserva de proteção à corrosão para a superfície tratada. O tratamento em solução contendo propileno glicol resultou na formação de um produto híbrido sobre a superfície do alumínio 1230 que conferiu proteção adicional à superfície. Os tratamentos em duas etapas mostraram alta potencialidade para substituir os tratamentos de cromatos, sendo de facial aplicação, baixo custo, alta resistência à corrosão, além de não gerarem produtos tóxicos para o meio ambiente.

Palavras-Chave: aluminium alloys; corrosion resistance; surface treatments; chromium; coatings; corrosion protection; cerium; glycols; electrochemical coating; electric impedance

SANTOS, WAGNER I.A. dos. Estudo de tratamentos superficiais à base de cério e moléculas de glicol para resistência à corrosão da liga AA 2024-t3 clad. Orientador: Isolda Costa. 2016. 158 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2016.tde-19102022-171245. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/33601. Acesso em: $DATA.

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Abstract: The use of nuclear techniques, mainly Time Differential Perturbed Angular Correlation Spectroscopy (PAC), for the study of materials provides information on the interactions between the energy levels of an atomic nucleus with the electrmagnetic fields surrounding this nucleus, and this type of phenomenon is called Hyperfine Interactions (HI). The information on these interactions is contained in various hyperfine quantities, among which the most important are the Electric Field Gradient (EFG) and the Magnetic Hyperfine Field (MHF). Given the gigantic scientific capacity of electronic structure calculations based on Density Functional Theory (DFT), they are a great tool for the investigation of HIs either as a purely theoretical study or as an addition to experimental measurements. This work implies calculating the hyperfine magnetic field in the RECd compounds (RE = Ce, Pr, Gd, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Eu, Tm and Yb) with first principles methods based on the density functional theory using the FP-LAPW ELK code and comparing the outcome to the experimental results, as well as to those obtained with the WIEN2k code. To achieve this goal, calculations were carried out for the RECd compounds. Firstly, the parameters needed to apply the calculation methodology were optimized, then the calculations were carried out by varying the polarization of spins for each compound in order to investigate their impact on MHF. After that, the MHF and the density of states (DOS) of all compounds in their various spin polarization configurations were calculated, so that a more thorough analysis of the results became possible. The work concludes with four appendices, the first is an explanation of the Born- Oppenheimer Approximation used to treat many-body systems, the second contains the proofs of the two main theorems of the DFT, the Hohenberg-Kohn Theorems, the third is a step-by-step tutorial on how to start a calculation with the ELK and the fourth comprises the optimization graphs which haven't got into the main text.

Palavras-Chave: hyperfine structure; magnetic fields; rare earths; rhenium; cerium; gadolinium; erbium; integral pac; perturbed angular correlation; fourier transformation; spatial distribution; calculation methods

MACIEL, LEVY S. First principles calculations of hyperfine magnetic field in RECd compounds (RE=Ce,Gd and Er) using FP-LAPW ELK code. Orientador: Artur Wilson Carbonari. 2020. 147 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2020.tde-05102020-160542. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/31527. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os revestimentos eletrozincados empregados como proteção galvânica ativa sobre os aços são utilizados industrialmente há longo tempo. Entretanto, como o zinco é um elemento muito reativo, o tratamento da sua superfície é necessário para aumentar sua vida útil. O tratamento mais utilizado consiste em imersão em solução de conversão contendo cromo hexavalente, o qual vem sendo banido por gerar substâncias tóxicas e carcinogênicas, tendo sua utilização proibida pelas normas europeias. Neste trabalho, foram estudados tratamentos alternativos ao cromato para o aço eletrozincado que não geram resíduos tóxicos. O tratamento escolhido foi desenvolvido em etapas. A primeira etapa envolveu o uso de um composto orgânico, o 2 butino-1,4 diol propoxilato, em solução com sais oxidantes e com nitrato de cério como aditivo. A etapa seguinte consistiu em imersão da superfície tratada pela etapa anterior, em um agente oxidante, o peróxido de hidrogênio. A terceira etapa consistiu na imersão em solução com 2 butino-1,4 diol propoxilato e oxalato de nióbio amoniacal (ANO). As superfícies tratadas, após cada uma das etapas, foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (FTIR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A caracterização quanto à corrosão das superfícies tratadas foi feita por ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os resultados mostraram que cada uma das etapas teve uma contribuição no aumento da resistência à corrosão e esta foi dependente do tempo de tratamento em cada uma das três etapas. A composição química das camadas obtidas foi caracterizada por FTIR e XPS. Esta última técnica permitiu analisar a distribuição dos elementos nas camadas formadas ao longo da espessura da mesma, usando a técnica de desbaste (sputtering), obtendo perfis de profundidade. A presença de ácido carboxílico ligado ao substrato metálico (zinco) foi observada. Os resultados mostraram que ocorreu formação de camada orgânica e a incorporação de cério e de nióbio a esta camada. Estes se apresentam distribuídos em toda a extensão da camada, na forma de óxidos em dois estados de oxidação, III e IV, no caso do cério, e IV e V, no caso do nióbio. As camadas formadas após as várias etapas adotadas contêm uma estrutura polimérica formada por filme orgânico e uma mistura de óxidos, particularmente óxido e hidróxido de zinco, os quais ficam retidos na estrutura da camada e conferem proteção à corrosão do substrato metálico por períodos prolongados de imersão. Os resultados quanto a proteção à corrosão mostraram que o tratamento com o melhor desempenho (T10_10_10) proporcionou proteção ao substrato por longos períodos de tempo e esta foi superior em comparação à promovida por camada de cromato, tanto pelo ensaio de névoa salina como o de EIE. Este tratamento mostrou-se, portanto, uma alternativa promissora para substituição de camada de cromato na proteção de aço eletrozincado, tanto do ponto de vista ambiental, por não gerar resíduos tóxicos, como de resistência à corrosão.

Palavras-Chave: steels; electrochemical corrosion; surface coating; chromium; hazardous materials; toxicity; corrosion protection; cerium; niobium; corrosion resistance; wastes

FERREIRA JUNIOR, JOSE M. Modificação da superfície de aço eletrozincado para proteção contra a corrosão por revestimentos isentos de cromo. Orientador: Isolda Costa. 2014. 154 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2014.tde-27022014-133334. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10623. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Materiais cerâmicos policristalinos à base de zircônia estabilizada na fase tetragonal tem sido extensivamente estudados e propostos para diversas aplicações. A zircônia contendo 12% mol em céria (12Ce-TZP) possui estrutura tetragonal e destacadas propriedades termomecânicas. Neste trabalho verificou-se o efeito da sinterização na estabilização da fase tetragonal, microestrutura e condutividade elétrica da 12Ce-TZP obtida por reação em estado sólido. As amostras foram preparadas pelo método de mistura de óxidos reagentes seguido pelos métodos de sinterização rápida e em duas etapas, além do convencional. Medidas de difração de raios X mostraram que as amostras sinterizadas convencionalmente sob diversas temperaturas foram totalmente estabilizadas na fase tetragonal, atingindo densidades relativas de até 99% da teórica. A retração linear dos compactos de 12Ce-TZP atingiu 21% até 1450 ºC, e as temperaturas de retração inicial e de taxa de retração máxima foram 1100 ºC e 1150 ºC respectivamente, determinadas por dilatometria. Amostras produzidas para a investigação das temperaturas ideais de trabalho na sinterização em duas etapas apresentaram coexistência entre as fases monoclínica e tetragonal, que foram quantificadas por meio do método dos polimorfos. Foi confirmado via microscopia eletrônica de varredura que as amostras sinterizadas em duas etapas apresentam tamanhos de grão menores que as sinterizadas convencionalmente, apesar de serem igualmente densas. O tamanho médio dos grãos foi calculado pelo método do intercepto linear. Medidas de condutividade elétrica foram feitas por espectroscopia de impedância.

Palavras-Chave: ceramography; ceramics; materials testing; sintering; zircon; cerium; yttrium; electric conductivity; solid state physics; nanomaterials; sample preparation; x-ray diffraction; scanning electron microscopy; electric impedance

FERREIRA, LUCAS A. dos S. Sinterização, microestrutura e condutividade elétrica da zircônia estabilizada com céria. Orientador: Eliana Navarro dos Santos Muccillo. 2020. 76 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2020.tde-16072021-125043. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32267. Acesso em: $DATA.

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