Abstract: Investigações dos sistemas binários LiF-BiF3 e NaF-BiF3 foram realizadas com o objetivo de esclarecer o comportamento térmico e os equilíbrios de fase destes sistemas e das suas fases intermediárias, um requisito importante para a obtenção de cristais de alta qualidade. Amostras de toda a faixa de composições (0 a 100 mol% BiF3) de ambos os sistemas foram analisadas em ensaios de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG), e também de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Algumas composições específicas foram selecionadas para difração de raios-X para complementação dos dados experimentais. Devido à grande vulnerabilidade do BiF3 à contaminação por oxigênio, sua volatilidade e propensão a danificar peças de metal quando aquecido, foi necessário determinar as condições ótimas para os ensaios de análise térmica antes de investigar os sistemas em si. As relações de fase no sistema LiF-BiF3 foram completamente elucidadas e um diagrama de fases foi proposto e avaliado teoricamente mediante o software comercial Factsage. O diagrama em si consiste em um sistema peritético simples, no qual o único composto interno, o LiBiF4 se decompõe em LiF mais uma fase líquida. O sistema NaF-BiF3 não pôde ser completamente elucidado, sendo que as relações de fase do lado pobre em NaF (> 50% BiF3) ainda não são conhecidas. No lado rico em NaF, entretanto, identificou-se a possível decomposição peritectóide do composto NaBiF4. Em ambos os sistemas, foram observadas estruturas cristalográficas discrepantes daquelas da literatura para os compostos mistos, LiBiF4 , NaBiF4 e uma solução sólida de NaF e BiF3 chamada de fase I. As estruturas observadas experimentalmente permanecem desconhecidas e explicações para as discrepâncias foram propostas.

Palavras-Chave: lithium fluorides; bismuth fluorides; sodium fluorides; phase diagrams; crystal growth; differential thermal analysis; thermal gravimetric analysis; calorimetry; x-ray diffraction

NAKAMURA, GERSON H. de G. Análise térmica e diagramas de fase dos sistemas LiF-BiFsub(3) e NaF-BiFsub(3). Orientador: Sonia Licia Baldochi. 2013. 61 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-08072013-095337. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10513. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho, foi investigado o processo de crescimento de fibras monocristalinas (FMc) para aplicação em sistemas laser. Para o aperfeiçoamento na fabricação de FMc de fluoretos, foi projetada e construída uma nova câmara de crescimento para um forno comercial de micro-pulling down (μ-PD), permitindo um rígido controle da atmosfera de processamento, (sob vácuo, fluxo e atmosferas estáticas). Paralelamente, foi investigado o processo de crescimento de FMc de molibdatos duplos de terras raras, sendo crescidas e caracterizadas fibras puras e dopadas com Nd3+ do composto LiLa(MoO4)2 (LLM) com concentrações na faixa de 0,5 a 10mol%. A câmara de crescimento projetada para o controle de atmosfera foi avaliada em diversas condições de operação. Em particular, a mesma foi testada com o puxamento de fibras de LiF, sob atmosfera de CF4, para observação da sua eficiência no controle da atmosfera de crescimento. Foram obtidas FMc de LLM, homogêneas e transparentes; nas fibras puras foi observada a presença de facetas, entretanto, a adequação dos parâmetros de crescimento e a adição de dopantes permitiu a redução significativa destes defeitos. A difração de raios-x mostrou a cristalização no grupo espacial I41/a; medidas de tomografia por coerência ótica permitiram a detecção de centros de espalhamento em regiões onde ocorreram instabilidades no processo de crescimento. Foi possível observar que o coeficiente de segregação do íon Nd3+ é próximo à unidade nesta matriz. O ganho potencial para ação laser foi determinado utilizando-se uma solução numérica das equações de taxa do sistema em 805nm e regime CW. O ganho máximo da emissão laser em 1,064 μm foi previsto para a dopagem de 5% mol Nd3+.

Palavras-Chave: solid state lasers; optical fibers; crystal growth; monocrystals; lithium; lanthanum; molybdates; doped materials; neodymium; x-ray diffraction; coherent radiation; tomography; optical models

SILVA, FERNANDO R. da. Crescimento de fibras de molibdato duplo de lítio e lantânio e adaptação de sistema de alto vácuo para micro pulling-down. Orientador: Sonia Licia Baldochi. 2013. 96 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-22082013-141437. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10523. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho, foram estudados os processos de crescimento e caracterização de fibras monocristalinas de LiF e de LiYF4 (YLF) puras e dopadas com érbio (Er) ou neodímio (Nd) para aplicações ópticas. O crescimento destas fibras foi efetuado pelo método de micro-pulling-down (µ-PD) e o uso desta técnica é inédito para a obtenção de fibras monocristalinas destes fluoretos. Para tal finalidade, foi inicialmente construído no IPEN, um protótipo do sistema de µ-PD no modo resistivo para a compreensão dos parâmetros experimentais. Posteriormente, um equipamento comercial foi instalado e especialmente adaptado para o puxamento de fibras de fluoretos. Foram obtidas fibras monocristalinas de LiF, com boa qualidade óptica e estrutural e dimensões uniformes: diâmetros entre 0,5 e 1 mm e comprimentos de até 15 cm. A avaliação para o uso destas fibras como meio laser ativo indicou que suas propriedades ópticas são semelhantes às observadas em cristais volumétricos. Foi investigada a influência da geometria do capilar e cadinho, da atmosfera de crescimento e da composição de partida na estabilidade do processo de crescimento de fibras de YLF pelo método de µ-PD. Este material é muito sensível às contaminações procedentes da atmosfera de crescimento e a formação da fase estequiométrica, durante o crescimento da fibra, depende fortemente da atmosfera, da velocidade de puxamento e da composição de partida. Foram obtidas, de forma reprodutível, fibras puras com diâmetro uniforme (0,5 à 0,8 mm) e longo comprimento da fase estequiométrica (até 60 mm). Fibras de YLF com dopagens nominais de 10 mol% e 40 mol% de Er e com 1,7 mol% de Nd foram também obtidas com sucesso. As fibras de YLF:Er são homogêneas e livres de trincas, com distribuição regular de dopante e concentração próxima ao valor nominal. O perfil de distribuição de Nd na fibra de YLF:Nd é diferenciado. O valor do coeficiente de distribuição efetivo k foi estimado em 0,58; valor este superior aos valores encontrados para cristais volumétricos de YLF:Nd. A investigação das propriedades ópticas de absorção e emissão evidenciou características semelhantes às observadas em cristais volumétricos dopados com Nd, permitindo considerar as fibras de YLF:Nd com potencial para uso como meio laser ativo em dispositivos ópticos compactos com bombeamento por diodo.

Palavras-Chave: crystal growth; fibers; monocrystals; fluorine; rare earths; doped materials; optical properties; lithium fluorides; lasers

ESPIRITO SANTO, ANA M. do. Crescimento e caracterização de fibras monocristalinas de fluoretos do tipo LiYsub(1-x)TRsub(x)Fsub(4) (TR=terras raras). Orientador: Sonia Licia Baldochi. 2005. 111 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2005.tde-13032006-112231. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11350. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Detectores de sulfato de cálcio ativado com cério IV e európio III utilizando o politetrafluoretileno (PTFE, Teflon®) free-flow como aglutinante (CaSO4:Ce,Eu + Teflon®) foram produzidos pelo método da estampagem, desenvolvido em colaboração com a empresa Tecnoflon, a partir de cristais crescidos de acordo com uma nova variação da rota da evaporação lenta, também apresentada nesse trabalho, com as concentrações de 0,16 mol% de Eu3+ e de 0,15 mol% de Ce4+ na solução ácida precursora. O modelo de dosímetro pessoal desenvolvido consiste em cinco detectores aderidos a um cartão de 30 x 48 mm de cloreto de polivinila (PVC) 95% opaco à luz na faixa do espectro eletromagnético que vai do infravermelho ao ultravioleta, idêntico aos cartões de identificação utilizados no IPEN, por uma tira de 10 x 35 mm de filme adesivo do mesmo material e foi submetido aos testes de aceitação descritos no regulamento técnico IRD-RT Nº 002.01/95, Desempenho de Sistemas de Monitoração Individual Critérios e Condições, sendo aprovado em todos os testes. Para a dosimetria clínica, os próprios detectores foram considerados dosímetros termoluminescentes e submetidos aos testes de aceitação descritos no código de práticas da Agência Internacional de Energia Atômica Technical Report Series Nº 398, Absorbed Dose Determination in External Beam Radiotherapy: An International Code of Practice for Dosimetry based on Standards of Absorbed Dose to Water, [TRS-398, IAEA, 2000] adotado como protocolo de dosimetria pela maioria dos hospitais, sendo igualmente aprovados nesses testes. Os dosímetros desenvolvidos podem ser utilizados para a monitoração individual externa e para dosimetria clínica, apresentando a diferenciação do tipo e da energia da radiação com que foram irradiados e a redução de custos como as principais vantagens em relação aos dosímetros termoluminescentes atualmente utilizados nessas aplicações.

Palavras-Chave: dosimetry; thermoluminescence; dosemeters; radiation doses; measuring instruments; nuclear medicine; calcium sulfates; cerium; europium; polytetrafluoroethylene; pvc; bonding; crystal growth; evaporation; acid sulfates; radiation doses; external irradiation

NUNES, MAIRA G. Desenvolvimento dos dosímetros termoluminescentes de CaSOsub(4):Ce, Eu para a monitoração individual externa e a dosimetria clínica de fótons e elétrons. Orientador: Leticia Lucente Campos Rodrigues. 2012. 137 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2012.tde-09122013-140708. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10566. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Estudou-se neste trabalho a preparação de LiLa(WO4)2:TR3+ (LLW:TR) nas formas de fibras monocristalinas (micro-pulling-down) e de microcristais pó cerâmico (método dos precursores poliméricos). No que se refere às fibras: a taxa de puxamento no crescimento de LiLa(1-x)Eux(WO4)2 para 0≤x≤1 é influenciada pela diferença de raio iônico do Li e das TR; a estrutura tetragonal da scheelita descreve as composições 0≤x≤1; a incorporação do Eu gera distorções na estrutura sem reduzir a simetria local do íon; uma queda de luminescência para x>0,20 é observada; e as estruturas para 0≤x≤1 foram modeladas através de simulação atomística com bastante precisão. No que se refere aos microcristais: o efeito do controle de pH na preparação de LLW:Nd 1,0 mol% foi avaliado; obteve-se aglomerados de morfologia irregular e com tamanhos médios entre 22-48 μm, cujo aumento é maior em função da temperatura do que do tempo de calcinação. No que se refere à construção experimental do diagrama de fases do sistema xLi2W2O7-(1-x)La2W2O9: confirmou-se que o LLW (formado numa região de homogeneidade de 0,48≤x≤0,55) se decompõe peritéticamente a 1000°C; a dopagem por TR influencia sua fusão; dados do crescimento, de DTA e de DRX de fibras de LLW, crescidas com composições baseadas neste diagrama, corroboram o mesmo. O processo de obtenção de fibras foi otimizado, com um excesso mínimo de 1,5 mol% de Li2W2O7.

Palavras-Chave: lithium; lanthanum; tungsten oxides; crystals; monocrystals; crystal growth; fibers; powders; polymerization; photons; laser materials

MORAES, JAIR R. de. Estudo da preparação de microcristais de LiLa(WOsub(4))sub(2):TRsup(3+) para aplicações fotônicas. Orientador: Sonia Licia Baldochi. 2013. 214 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-05062013-235000. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10510. Acesso em: $DATA.

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Abstract: No presente trabalho o comportamento de fusão de soluções sólidas do tipo LiGd1-xLuxF4 foram estudadas utilizando a técnica de fusão zonal, tendo em vista o desenvolvimento de novas matrizes para lasers do estado sólido. Os cristais de composição LiGd0,5Lu0,5F4 foram sistematicamente investigados. A caracterização física e química dos lingotes obtidos mostrou que este composto apresenta fusão incongruente. Posteriormente foram estudadas algumas composições do LiGd1-xLuxF4 (x = 0,60; 0,65 e 0,75), para estabelecer a composição a partir da qual começa a formação de compostos congruentes no pseudosistema LiGdF4-LiLuF4. A caracterização dos lingotes, utilizando-se as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva e difração de raios X, permitiu determinar que o LiGd1-xLuxF4 torna-se congruente a partir de valores de x em torno de 75 mol%. Nesta etapa do trabalho, as sínteses e os processos de fusão zonal foram realizados sob atmosfera reativa de HF, para garantir a obtenção de compostos de alta pureza. Dois monocristais de composições nominais de LiGd0,25Lu0,75F4 e LiGd0,232Lu0,75Nd0,018F4 foram crescidos com sucesso utilizando-se o método de Czochralski, sob atmosfera de Ar + CF4. A partir dos dados de concentração dos constituintes, obtidos por ICP-OES, para o cristal do dopado com neodímio, verificou-se que o íon Lu e o Gd apresentam variação de composição ao longo do cristal, sendo que a incorporação do íon Nd na rede compete com a do Gd. O valor médio calculado para o coeficiente de segregação do Nd nesta matriz foi de 0,22(1), para o Lu foi de 1,10(1) e para o Gd foi de 0,61(1). A espectroscopia de absorção mostrou que houve um alargamento das bandas em relação às bandas do LiLuF4:Nd. As secções de choque de absorção e os tempos de vida do nível 4F3/2 foram obtidos para três amostras com composições diferentes de Nd.

Palavras-Chave: crystal growth; rare earths; fluorides; solid state lasers; czochralski method

SANTOS, IVANILDO A. dos. Estudo das soluções sólidas de LiGdsub(1-x)Lusub(x)Fsub(4) visando o crescimento de cristais. Orientador: Izilda Marcia Ranieri. 2008. 103 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-27082009-163738. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11656. Acesso em: $DATA.

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