Abstract: As emissões antropogênicas de metano, são o segundo maior contribuinte para o aquecimento global atualmente. Desse modo, este estudo viabiliza a aplicação do metano como matéria prima para sua conversão em metanol, produtos parcialmente oxidados e cogeração de energia em um reator de eletrólito polimérico - tipo célula a combustível sobre catalisadores binários Pdx-My/C (M = Ni e Cu). Os catalisadores foram sintetizados com sucesso via NaBH4 e caracterizados por DRX, onde foi confirmada a estrutura cúbica de face centrada (CFC) para todos os materiais e formação das espécies como NiO e Ni(OH)2 para composições de PdxNiy e Cu2O e CuO para PdxCuy. Imagens de MET mostraram que as nanopartículas metálicas estão bem dispersas no suporte com pequenas regiões de aglomeração associadas a óxidos de Ni e Cu em concordância com o DRX. Os experimentos de RRDE confirmaram uma boa produção de H2O2 para os catalisadores, indicando a presença de intermediários como OH- resultantes do processo de ativação da água. As espécies observadas no DMS para Pdx-My/C (M = Ni e Cu) em diferentes composições foram metanol, dióxido de carbono e formiato de potássio com a adição de outros intermediários como: traços de éter dimétilico e formiato de metila. O mesmo também foi observado para PdxCuy, ou seja, estes também confirmados pelo FTIR, que adicionalmente apresentou carbonato, um possível produto da oxidação total do metano em meio alcalino. Os materiais mais promissores em quantificação de metanol foram: Pd/C, Pd90Ni10/C, Pd50Cu50/C e Pd90Cu10/C, no qual este comportamento poderia estar associado à formação de uma fina camada de PdO na superfície catalítica de Pd; e a reação de dissociação da água auxiliada por sítios óxofílicos característicos de espécies de óxidos de Ni e Cu.

Palavras-Chave: electrolytes; bimetals; binary alloy systems; borohydrides; sodium compounds; catalysts; alcohol fuel cells; conversion; direct methanol fuel cells; direct ethanol fuel cells; fourier transformation; infrared spectrometers

SANTOS, MONIQUE C.L. Conversão de metano em metanol por intermédio de catalisadores Pdx-My/C (M = Ni e Cu) em reatores de eletrólito polimérico - tipo célula a combustível. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2021. 113 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2021.tde-18112021-102835. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32718. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C.

Palavras-Chave: fuel cells; reduction; proton exchange membrane fuel cells; alcohol fuel cells; direct methanol fuel cells; direct ethanol fuel cells; electrocatalysts; voltametry; x-ray diffraction; oxidation; platinum; tin; radium; carbon; cerium oxides

DIAS, RICARDO R. Estudo dos eletrocatalisadores de PtSnRh/C+CeOsub(2) preparados pelo método da redução por álcool para oxidação eletroquímica do etanol. Orientador: Almir Oliveira Neto. Coorientador: Estevam Vitório Spinacé. 2013. 103 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-01102013-153858. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10547. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2θ. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio.

Palavras-Chave: electrocatalysts; boron compounds; hydrides; sodium compounds; selective catalytic reduction; reduction; electrochemical corrosion; alcohol fuel cells; direct ethanol fuel cells; direct methanol fuel cells; indium; ruthenium; x-ray diffraction; transmission electron microscopy

SANTOS, MONIQUE C.L. Oxidação eletroquímica do metanol em eletrólito alcalino por intermédio de eletrocatalisadores PtRuIn/C preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2017. 94 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2017.tde-11082017-091504. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/28042. Acesso em: $DATA.

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Abstract: As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais.

Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; hydrogen; alcohol fuel cells; direct ethanol fuel cells; direct methanol fuel cells; electrocatalysts; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; voltametry

CARDOSO, ELISANGELA S. Síntese e caracterização de eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C pelo método da redução via feixe de elétrons para oxidação direta de metanol e etanol. Orientador: Marcelo Linardi. 2012. 61 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2012.tde-07112012-074656. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10132. Acesso em: $DATA.

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