Abstract: Um estudo das propriedades ópticas do cromóforo hipocrelina B (HB) e de seus complexos com os íons lantânio (La3+), európio (Eu3+) e térbio (Tb3+) em soluções em etanol foi realizado. Tal pigmento enquadra-se como um promissor fotossensibilizador de segunda geração dadas suas ótimas propriedades, tais como rápido metabolismo in vivo e principalmente elevado rendimento quântico de geração de oxigênio singleto (FD). O presente trabalho foi desenvolvido em duas etapas: a primeira consistiu do estudo espectroscópico dos complexos de hipocrelina B (HB) com os íons lantanídeos (Ln3+), e a segunda, de testes de PDT in vitro em cultura do fungo Candida albicans. Na primeira etapa do trabalho, a melhor razão molar entre HB e Ln3+ foi verificada através do monitoramento do pico de absorção em maior comprimento de onda de cada um dos complexos. O maior deslocamento do pico de absorção da HB (de 589 nm para 614 nm) foi notado para os complexos com razão de 1 mol de HB para 2 mols de íon lantanídeo. Observou-se que a emissão da HB e de seus complexos ocorre desde cerca de 600 nm até 750 nm. Foi possível, com base nos espectros de absorção e de emissão, calcular os valores de níveis de energia da molécula e de seus complexos. Todos os fotossensibilizadores apresentaram como menor nível de energia valor superior a 0,98 eV, o que é um indício de sua capacidade de geração de oxigênio singleto. Foram determinadas as constantes de dimerização das amostras, de maneira a identificar sua tendência à formação de dímeros ou agregados de ordem superior, e os valores obtidos para a HB e seus complexos com lantânio, európio e térbio foram, respectivamente, de 4,7.104, 3,6.105, 2,1.105 e 1,0.105 M-1. Todas as amostras mostraram-se estáveis perante a ação de luz de 532 nm de até 400 mW/cm2 de intensidade pelo período de uma hora de irradiação. As capacidades de geração de oxigênio singleto das amostras foram determinadas tanto através do método espectroscópico direto (detecção da emissão do oxigênio singleto em torno de 1270 nm) quanto do método químico indireto (variações na absorção em 440 nm do composto RNO). Notou-se que para a HB o método direto indicou haver geração de oxigênio singleto, e o método químico revelou que esta espécie é gerada à taxa de 2,8.10-4 s-1; para HB:La3+ (1:1) obteve-se aumento de 32% na geração de oxigênio singleto em relação à HB, e para HB:La3+ (1:2), determinou-se taxa de 3,0.10-4 s-1 pelo método indireto. Com base nos dados experimentais obtidos, verificou-se que o melhor dentre os complexos estudados foi o HB:La3+ (1:2), sendo este e seu precursor HB então aplicados em testes de PDT antimicrobiana in vitro, constituindo a segunda etapa do trabalho. A concentração de HB ideal para trabalho obtida foi de 10 M. Notou-se eliminação total de microorganismos com apenas 30 segundos de irradiação com LED de 460 nm e intensidade de 333 mW/cm2 tanto para o complexo como para o seu precursor. Porém, com excitação em 660 nm com esta mesma intensidade, apenas HB:La3+ (1:2) se mostrou efetivo, chegando ao efeito fotodinâmico total após 6 minutos de irradiação; a redução causada pela HB no mesmo intervalo de tempo foi bem menos pronunciada, o que comprova a eficiência do fotossensibilizador produzido.

Palavras-Chave: rare earth compounds; optical properties; lanthanum; europium; terbium; oxygen; spectroscopy; photosensitivity; animal tissues; therapy; in vivo

TOFFOLI, DANIEL J. Caracterizacao espectroscopica de complexos hipocrelina B: lantanideos para uso em terapia fotodinamica. Orientador: Lilia Coronato Courrol. 2008. 110 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2009.tde-22062009-104816. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9374. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Detectores de sulfato de cálcio ativado com cério IV e európio III utilizando o politetrafluoretileno (PTFE, Teflon®) free-flow como aglutinante (CaSO4:Ce,Eu + Teflon®) foram produzidos pelo método da estampagem, desenvolvido em colaboração com a empresa Tecnoflon, a partir de cristais crescidos de acordo com uma nova variação da rota da evaporação lenta, também apresentada nesse trabalho, com as concentrações de 0,16 mol% de Eu3+ e de 0,15 mol% de Ce4+ na solução ácida precursora. O modelo de dosímetro pessoal desenvolvido consiste em cinco detectores aderidos a um cartão de 30 x 48 mm de cloreto de polivinila (PVC) 95% opaco à luz na faixa do espectro eletromagnético que vai do infravermelho ao ultravioleta, idêntico aos cartões de identificação utilizados no IPEN, por uma tira de 10 x 35 mm de filme adesivo do mesmo material e foi submetido aos testes de aceitação descritos no regulamento técnico IRD-RT Nº 002.01/95, Desempenho de Sistemas de Monitoração Individual Critérios e Condições, sendo aprovado em todos os testes. Para a dosimetria clínica, os próprios detectores foram considerados dosímetros termoluminescentes e submetidos aos testes de aceitação descritos no código de práticas da Agência Internacional de Energia Atômica Technical Report Series Nº 398, Absorbed Dose Determination in External Beam Radiotherapy: An International Code of Practice for Dosimetry based on Standards of Absorbed Dose to Water, [TRS-398, IAEA, 2000] adotado como protocolo de dosimetria pela maioria dos hospitais, sendo igualmente aprovados nesses testes. Os dosímetros desenvolvidos podem ser utilizados para a monitoração individual externa e para dosimetria clínica, apresentando a diferenciação do tipo e da energia da radiação com que foram irradiados e a redução de custos como as principais vantagens em relação aos dosímetros termoluminescentes atualmente utilizados nessas aplicações.

Palavras-Chave: dosimetry; thermoluminescence; dosemeters; radiation doses; measuring instruments; nuclear medicine; calcium sulfates; cerium; europium; polytetrafluoroethylene; pvc; bonding; crystal growth; evaporation; acid sulfates; radiation doses; external irradiation

NUNES, MAIRA G. Desenvolvimento dos dosímetros termoluminescentes de CaSOsub(4):Ce, Eu para a monitoração individual externa e a dosimetria clínica de fótons e elétrons. Orientador: Leticia Lucente Campos Rodrigues. 2012. 137 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2012.tde-09122013-140708. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10566. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O presente trabalho buscou investigar a formação da placa de aterosclerose através de caracterização da autofluorescência do tecido e do plasma na presença de marcadores fluorescentes. Para realizar o estudo, coelhos foram divididos em dois grupos: um grupo controle onde os animais foram submetidos a uma dieta normal e um grupo experimental onde os animais foram submetidos a uma dieta hipercolesterolêmica. Foram realizadas duas experimentações animais: na primeira os animais foram sendo eutanasiados ao longo do experimento e suas artérias foram coletadas. Na segunda os animais foram acompanhados por no máximo 80 dias. Durante o experimento apenas o sangue foi coletado e os animais foram eutanasiados no final do experimento. Dois marcadores fluorescentes foram utilizados no trabalho: o complexo európio-clorotetraciclina (EuCTc) e o corante tioflavina T (ThT). Analisouse inicialmente a fluorescência dos marcadores na presença do plasma dos coelhos tanto para o grupo controle, quanto para o grupo experimental em função dos tempos de dieta. Para o complexo EuCTc observou-se duas bandas de emissão, com excitação em 400 nm, uma característica da clorotetraciclina, em 515 nm e uma em 617 nm característica do íon európio. A análise da banda do íon európio indicou um incremento da banda de emissão do complexo na presença do plasma do grupo experimental em relação ao grupo controle. Para o corante ThT também foi observado um aumento na banda de emissão em 480 nm, com excitação em 413 nm, para o grupo experimental em comparação com o grupo controle. A potencialidade de utilização do complexo EuCTc e EuCTcMg (EuCTc na presença do íon magnésio) para marcação da placa de aterosclerose nas artérias, foi estudada através da análise de microscopia de fluorescência. Observou-se que a emissão do complexo melhora muito a visualização da placa quando comparada com a autofluorescência. Observou-se, através de microscopia de tempo de vida de fluorescência, que há uma transferência de energia entre os fluoróforos presentes na placa e os complexos EuCTc e EuCTcMg. Essa transferência de energia ocasionou em uma diminuição drástica no tempo de vida de fluorescência dos fluoróforos nessa região. Por fim, estudou-se a geração de segundo harmônico do colágeno na placa de aterosclerose, sendo obtidas diferenças na quantidade e organização do colágeno para os diferentes grupos experimentais.

Palavras-Chave: rats; in vivo; bioassay; labelled compounds; biological markers; europium; tetracyclines; collagen; plasma; diagnosis; radiotherapy; arteriosclerosis; vascular diseases; arteries; emission; fluorescence; fluorescence spectroscopy; microscopy; comparative evaluations

SICCHIERI, LETICIA B. Estudo e caracterização de marcadores ópticos para a aterosclerose. Orientador: Lilia Coronato Courrol. 2016. 145 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2016.tde-06122016-142610. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/26949. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Complexos contendo íons de terras raras são de grande interesse na fabricação de dispositivos eletroluminescentes como é o caso do diodo emissor de luz construído com compostos orgânicos (OLED). Esses dispositivos, utilizando íons de terras raras trivalentes (TR3+) como centros emissores, exibem alta luminescência com bandas espectrais extremamente finas devido à estrutura dos seus níveis de energia, tempos de vida longos e a alta eficiência quântica. Este trabalho relata a preparação de complexos de β-dicetonatos (tta - tenoiltrifluoroacetonato e acac - acetilacetonato) de terras raras (Tb3+, Eu3+ e Gd3+) contendo ligante macrocíclico éter coroa (DB18C6 - dibenzo18coroa6) e de filmes poliméricos de UO22+. Os materiais obtidos foram caracterizados por titulação complexométrica com EDTA, análise elementar de CH, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica, difratometria de raios X (método do pó) e espectroscopia de luminescência. Na manufatura do dispositivo OLED construído neste trabalho utilizou-se a técnica de deposição física de filmes finos por fase vapor (PVD, Physical Vapor Deposition).

Palavras-Chave: electroluminescence; rare earths; organic compounds; terbium; europium; gadolinium; complexometry; absorption spectroscopy; thermal gravimetric analysis; x-ray diffraction; luminescence; spectroscopy; thin films; uranium dioxide

GIBELLI, EDISON B. Preparacao e caracterizacao de dispositivos eletroluminescentes de complexo de 'beta'-dicetonatos de ions Tbsup(3+), Eusup(3+), Gdsup(3+) com ligantes macrociclicos e filmes de UOsup(2+)sub(2). Orientador: Maria Claudia Franca da Cunha Felinto. 2010. 148 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2010.tde-01082011-102139. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9544. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os íons terras raras apresentam propriedades espectroscópicas diferenciadas e números de coordenação entre 6 e 12 e seu estado de oxidação mais comum é o íon trivalente. Apesar de esses íons apresentarem uma baixa intensidade de luminescência, em função de sua baixa absortividade molar, esses são capazes de formar complexo onde o ligante absorva luz e transfira para o centro metálico essa energia, fenômeno conhecido como efeito antena. Essas propriedades tornam os seus complexos alvos de estudos como marcadores em ensaios imunoluminescentes, aliado ao uso de nanopartículas poliméricas. Todos esses fatores podem ser utilizados para a montagem de uma metodologia para o diagnóstico da doença de Chagas, doença tropical negligenciada, que apesar de seus mais de 100 anos após descoberta, ainda possui diversas questões em aberto e sem estudo aprofundado. Dessa maneira, propomo-nos a sintetizar e caracterizar nanopartículas de PHB misturadas aos complexos de terras raras, especificamente, complexos -dicetona - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, ou Eu3+. Pretende-se ligar essas nanopartículas a um espaçador como o glutaraldeído ou então diretamente a um anti-IgG humano e assim, num acoplamento antigeno-anticopo verificar sua emissão de luminescência para detecção de soro positivo para a doença. Dessa forma, obtém-se um biomarcador luminescente para diagnóstico da doença de Chagas.

Palavras-Chave: cardiovascular diseases; trypanosomiasis; tropical regions; rare earth complexes; terbium; samarium; gadolinium; europium; luminescence; nanostructures; polymers; diagnosis

ENGELMANN, KLAUSS. Síntese de nanomarcadores luminescentes contendo íons terras raras para aplicação em testes de diagnóstico para a doença de chagas. Orientador: Maria Claudia França da Cunha Felinto. 2012. 140 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2013.tde-29052013-103828. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10188. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente de nanopartículas à base de óxido misto de estanho e titânio dopadas com európio, térbio e neodímio visando à utilização como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. As sínteses foram feitas pelos métodos de coprecipitação, sol-gel proteico e Pechini e as partículas foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de absorção de raios X. Os estudos das propriedades fotoluminescentes foram realizados para os luminóforos dopados com európio, térbio e neodímio, sintetizados pelo método de coprecipitação. Para o luminóforo dopado com európio foi possível calcular os parâmetros de intensidade e o rendimento quântico e este apresentou resultados satisfatórios. Tratando-se de uma marcação em sistemas biológicos fez-se necessário a funcionalização destas partículas para que as mesmas se liguem à parte biológica a ser estudada. Sendo assim, funcionalizou-se as nanopartículas pelos métodos de microondas e Stöber e caracterizou-se por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão de energia e difração de raios X, obtendo-se resposta qualitativa da eficácia da funcionalização. O método espectroscópico da ninidrina foi utilizado para a quantificação da funcionalização dos luminóforos. Os estudos fotoluminescentes das partículas funcionalizadas demonstram a viabilidade do uso destes luminóforos como marcadores luminescentes.

Palavras-Chave: synthesis; nanostructures; photoluminescence; tin oxides; titanium oxides; doped materials; europium; terbium; neodymium; biological markers; infrared spectra; sol-gel process; thermal gravimetric analysis; scanning electron microscopy; x-ray diffraction; absorption spectroscopy

PAGANINI, PAULA P. Síntese e caracterização de nanopartículas de óxido misto de estanho/titânio dopadas com lantanídeos para marcação biológica. Orientador: Maria Claudia França da Cunha Felinto. 2012. 196 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2012.tde-15042013-141559. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10182. Acesso em: $DATA.

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