Abstract: Este trabalho teve por objetivo avaliar a aplicação de diversas tecnologias de células a combustível tipo PEMFC desenvolvidas no IPEN para obtenção de um módulo de potência de 500 We. Foram estudados o aumento de escala na produção de MEAs de 25 cm2 para 144 cm2 pelo método de impressão a tela; a simulação por fluidodinâmica computacional de canais de fluxo de gases em placas bipolares utilizando o programa COMSOL e; o estudo de desempenho de eletrodos Pt/C desenvolvidos pelo método de redução por álcool, em células individuais de 144 cm2. Assim, desenvolveu-se um módulo de 500 We de potência nominal, produzido com tecnologia nacional, e com apoio da indústria para possíveis aplicações comerciais. A indústria nacional contribuiu com o hardware do módulo e os sistemas de vedação e refrigeração. Foi realizado um teste de 100 horas em célula unitária de 144 cm2 para observação do comportamento do MEA fabricado pelo processo de impressão à tela, bem como das outras tecnologias descritas, e a célula mostrou-se estável neste intervalo de tempo. O módulo desenvolvido com tecnologia nacional apresentou a potência máxima de 574 We à corrente de 100 A (694,4 mA cm-2). A potência de operação de 500 We foi obtida à corrente de 77,7 A (540,1 mA cm-2) ao potencial de 6,43 V, com uma eficiência de 43,3%. Em termos de cogeração, a potência térmica ou calor gerado pelo módulo foi de 652 Wt. Deste modo, foram consolidados os experimentos em P&D realizados no IPEN em células a combustível, para produção de potência elétrica. Uma estimativa inicial de custo para o módulo de 500 We estudado foi de R$ 4.500,00, baseando-se apenas nos materiais empregados em sua construção.

Palavras-Chave: fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; membranes; direct energy conversion; electrocatalysts; economic analysis; numerical data; computerized simulation

CUNHA, EDGAR F. da. Avaliacao e aplicacao de tecnologias de celulas a combustivel tipo PEMFC desenvolvidas no IPEN em um modulo de 500 Wsub(e) de potencia nominal. Orientador: Marcelo Linardi. 2009. 135 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-21082009-142512. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9401. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Estudos recentes demonstram que o sistema cerâmico zircônia-escândia-céria (ScCeSZ) apresenta-se promissor para aplicações como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido de temperaturas intermediárias de operação (600 a 800 °C). Neste trabalho, foi realizada a sinterização convencional, de duas etapas e assistida por campo elétrico do ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 e 1% em mol de CeO2 comercializado pela Fuel Cell Materials visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. A condutividade elétrica de amostras densas de ScCeSZ sinterizadas pelos diferentes métodos foi investigada por espectroscopia de impedância. Diferentes condições de sinterização foram analisadas. A taxa de retração dos compactos é máxima a 1180 °C, determinada pela análise de dilatometria. Foi confirmado por difração de raios X que a adição de céria à zircônia-escândia promove a estabilização da fase cúbica à temperatura ambiente. No entanto, dependendo das condições de sinterização pode haver a formação de fases secundárias, as quais foram detectadas por difração de raios X e espectroscopia Raman. A sinterização assistida por campo elétrico promoveu a formação das fases cúbica e tetragonal. Considerando os métodos convencional e de duas etapas, para a obtenção do material cúbico monofásico é necessária uma seleção cuidadosa das condições de sinterização. Os valores de condutividade elétrica estão de acordo com as condutividades do ScCeSZ reportadas na literatura.

Palavras-Chave: fuel cells; x-ray diffraction; raman spectroscopy; electric conductors; sintering

GROSSO, ROBSON L. Densificação e condutividade elétrica da zircônia-escândia-céria. Orientador: Eliana Navarro dos Santos Muccillo. 2012. 83 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2012.tde-04062012-153559. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9934. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O processo de Impressão à Tela foi desenvolvido neste trabalho para ser aplicável à deposição de camadas catalíticas em eletrólitos utilizados em PEMFC. Inicialmente foram construídos conjuntos eletrodos-membrana (MEAs) de 25 cm2 de área ativa e comparados com outros produzidos pelo método de Aspersão. Os dois métodos produziram MEAs que apresentaram densidades de corrente acima de 600 mA.cm-2 a 600 mV. Foi conduzido um estudo para o aumento de escala do MEA para 144 cm2 de área ativa. Para este fim, foi projetada uma célula para abrigar os MEAs destas dimensões. Neste projeto, o perfil dos canais de distribuição de gás foi desenvolvido através da ferramenta de fluido dinâmica computacional Comsol Multiphysics, sendo que, para o projeto das placas componentes da célula foi utilizado o AutoCAD. Os MEAs de 144 cm2 confeccionados por Aspersão e por Impressão à Tela foram confrontados com MEAs comerciais de iguais dimensões. Estes apresentaram melhor desempenho a 600 mV, entretanto são mais custosos que a solução desenvolvida neste estudo. O novo método apresentou-se adequado para a confecção de MEAs de baixo custo de diferentes geometrias e para a produção de lotes a serem utilizados em pequenos módulos de potência.

Palavras-Chave: proton exchange membrane fuel cells; fuel cells; catalysts; layers; solid oxide fuel cells; scanning electron microscopy; computer codes; membranes; electrodes

ANDRADE, ALEXANDRE B. de. Desenvolvimento de conjuntos eletrodo-membrana-eletrodo para células a combustível a membrana trocadora de prótons (PEMFC) por impressão à tela. Orientador: Marcelo Linardi. 2008. 125 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-17082009-103451. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11713. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30.

Palavras-Chave: electrocatalysts; fuel cells; alkaline electrolyte fuel cells; alcohol fuel cells; membranes; exchange interactions; microwave amplifiers; x-ray diffraction; electron microscopy; thermal gravimetric analysis; nickel alloys; copper alloys; silver alloys

ISIDORO, ROBERTA A. Desenvolvimento de eletrocatalisadores de PdM (M= Ni, Cu, Ag) para reação de redução de oxigênio em meio básico na ausência e presença de álcool. Orientador: Elisabete Inácio Santiago. 2015. 94 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2016.tde-15022016-135848. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/26388. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo numérico computacional e respectiva metodologia para estudo e projeto de células a combustível a membrana polimérica trocadora de prótons PEM. Para a validação dos resultados experimentais, descreveu-se uma seqüência de rotinas de programação, adequadas ao ajuste dos dados obtidos em laboratório. Com relação à implementação computacional criou-se uma estratégia inovadora de acoplamento com dois modelos tridimensionais, de forma a satisfazer as exigências do modelo completo de célula a combustível, comportando suas diversas geometrias e materiais, assim como os diversos processos físicoquímicos simulados. Com a finalidade de avaliação eficaz da analogia da célula real com o modelo numérico, foram realizados estudos numéricos, comparações com valores obtidos na literatura, caracterização de variáveis por meio de experimentos laboratoriais e estimativas com base em modelos já estudados na literatura. Para a parte experimental, um protótipo de célula a combustível unitária de 144 cm2 de área geométrica foi projetado, produzido e operado em bancada com a finalidade de validação do modelo numérico computacional proposto, apresentando resultados positivos. Os resultados das simulações para as geometrias 2D e 3D propostas são apresentados em forma de curvas de polarização, destacando o modelo de camada catalítica baseado na geometria de aglomerados. Estudos paramétricos e de sensibilidade são apresentados como ilustração da variação do desempenho da célula a combustível estudada. O modelo final é robusto e útil como ferramenta de projeto e otimização de células tipo PEM em uma ampla faixa de condições de operação.

Palavras-Chave: fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; membranes; numerical analysis; computerized simulation; experimental data; navier-stokes equations; fluid mechanics

ROBALINHO, ERIC. Desenvolvimento de um modelo numerico computacional aplicado a uma celula a combustivel unitaria de 144 CMsup(2) tipo PEM. Orientador: Marcelo Linardi. 2009. 168 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-21082009-144637. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9396. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Foram preparados eletrocatalisadores Pt-Sn/C a partir da deposição de Pt sobre Sn/C por diferentes metodologias. Os suportes Sn/C foram preparados pela redução com boroidreto de sódio (BH) e pelo método da redução por álcool (MRA). A deposição da Pt foi efetuada pelo processo de troca galvânica e utilizando agentes redutores pelos métodos BH e MRA. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), energia dispersiva de raios X de varredura linear (EDX- line scan), voltametria cíclica (VC) e stripping de CO e testados na oxidação eletroquímica do etanol. O difratograma de raios X do Sn/C preparado pelo método BH mostrou a presença da fase Sn metálico, enquanto que, o Sn/C preparado pelo método MRA levou a formação da fase SnO2. Apesar de o material obtido por deposição espontânea apresentar-se mais ativo que o suporte Sn(BH)/C, sua atividade foi inferior ao do catalisador comercial PtSn/C BASF. Os materiais obtidos apresentaram-se mais ativos que o catalisador comercial. A deposição da Pt pelo método BH sobre o suporte Sn(BH)/C levaram a catalisadores com desempenhos inferiores ao catalisador comercial, isto devido a deposição da Pt ocorrer preferencialmente sobre as nanopartículas de Sn metálico, tornando a superfície do catalisador rica em Pt. Os estudos realizados por microscopia eletrônica de transmissão EDX scan-line mostraram que este material apresentou a distribuição mais homogênea dos sítios de Pt e Sn na superfície do catalisador. Assim, nas condições estudadas, a deposição de Pt na superfície do Sn/C, apesar de alguns casos, os materiais obtidos apresentarem melhor atividade que o catalisador PtSn/C comercial, estes apresentaram-se menos ativos que os materiais preparados em uma única etapa por co-redução.

Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; tin; carbon; reduction; sodium; boron hydrides; ethanol; oxidation; fuel cells; x-ray diffraction; transmission electron microscopy

RIBEIRO, VILMARIA A. Estudo da preparação de eletrocatalisadores Pt-Sn/C por meio da deposição superficial de Pt sobre Sn/C utilizando diferentes metodologias para aplicação na oxidação eletroquímica do etanol. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. Coorientador: Almir Oliveira Neto. 2015. 114 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2015.tde-21102015-154446. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/25304. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A economia do hidrogênio apresenta um novo horizonte para suprir a crescente demanda global por energia. As células a combustível são os dispositivos que possibilitam a utilização do hidrogênio (H2) como um interessante vetor energético uma vez que ele não emite CO2 ao reagir com o oxigênio (O2), gerando H2O e energia elétrica. A produção do hidrogênio pode ocorrer de forma descentralizada e modulada, possibilitando atender às necessidades de comunidades que o sistema estabelecido de distribuição de energia não consegue chegar. Uma célula a combustível, é composta essencialmente por 3 elementos: o anodo, o catodo e o eletrólito. Existem vários materiais disponíveis para aplicação como eletrólito em células a combustível, mas o que mais se destaca é a zircônia estabilizada com óxido de ítrio (ZEI). Devido às suas características químicas e elétricas, a zircônia estabilizada é bastante pesquisada como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido (CaCOS) e conformada por colagem de fitas (tape casting). A colagem de fitas é um dos meios mais baratos, simples e eficientes para conformar suspensões cerâmicas em lâminas finas, contribuindo para seu uso em células a combustível. Considerando esses aspectos, o objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade de conformação de fitas cerâmicas de zircônia estabilizada produzidas a partir da extração do minério nacional zirconita. É consenso na literatura que suspensões cerâmicas devem ser obtidas a partir de pós com baixa área superficial (geralmente entre 0,5 a 10m2/g). No presente trabalho, as fitas foram coladas a partir de pós com elevada área superficial (geralmente entre 40 a 80m2/g). O uso do potencial zeta é recomendado para avaliar a quantidade de polieletrólito que deve ser empregada em uma determinada suspensão. No entanto, para suspensões com elevada concentração de sólidos, faz-se necessário o uso da curva de fluxo do material, devido a compressão da dupla camada elétrica. Para os estudos de reologia, o pó cerâmico calcinado foi submetido a uma classificação, em um conjunto de peneiras ABNT com diferentes aberturas de malha e descartando a fração mássica retida em malha 60. Suspensões destes pós cerâmicos foram usadas para a determinação das curvas de fluxo, fato que possibilitou a conformação dos laminados cerâmicos. Para a colagem de fitas, é necessário o uso de plastificantes e ligantes. Dentre os disponíveis, o álcool polivinílico (PVA) foi usando como ligante e o 1,2,3 propano-triol (glicerina) como plastificante. Atuando em sinergismo e em proporção adequada (2,25:1) de glicerina em relação ao PVA, foi possível obter fitas cerâmicas com as características desejadas para aplicação em células a combustível. STUDY

Palavras-Chave: solid oxide fuel cells; fuel cells; zirconium oxides; yttrium oxides; solid electrolytes; casting

SANTANA, LEONARDO de P. Estudo de conformacao de ceramicas a base de zirconia para aplicacao em celulas a combustivel do tipo oxido solido. Orientador: Valter Ussui. 2008. 85 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-16092009-153529. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11727. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

Palavras-Chave: catalysts; nickel; cobalt; hydrogen production; ethanol fuels; steam reformer processes; fuel cells; x-ray diffraction; scanning electron microscopy; thermal gravimetric analysis

SILVA, SIRLANE G. da. Estudo do efeito do suporte em catalisadores de Cobalto e Níquel para obtenção de Hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol. Orientador: Vanderlei Sérgio Bergamaschi. 2013. 84 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2013.tde-03042013-092110. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10177. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O hidrogênio, utilizado em células a combustível, pode ser produzido a partir de diferentes espécies químicas, entre elas a amônia. O gás amônia como matéria prima para produção de H2 tem sido utilizado devido ao seu alto conteúdo energético e de hidrogênio, pela sua facilidade de decomposição, grande disponibilidade, baixo custo, pelas baixas pressões de armazenamento e pelos subprodutos do processamento serem ambientalmente corretos. Uma das fontes de amônia são os sistemas produtivos de frango de corte e ovos. Nesses sistemas a amônia é gerada a partir da decomposição do ácido úrico encontrado na excreta das aves. O resíduo proveniente dos sistemas de frango de corte é a cama de frango e nos sistemas de produção de ovos é a excreta sem qualquer substrato. A caracterização desses resíduos foi realizada por meio das análises de Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Comprimento de Onda (WDXRF), Análise Elementar CHN, Termogravimetria e Cromatografia a gás acoplada à Espectrometria de massa GC/MS. Os fatores estudados e que influenciam a volatilização da amônia foram: teor de nitrogênio, tempo de criação, enzima urease, temperatura, pH e teor de umidade. Os resultados dos experimentos com a cama de frango e com a excreta permitem concluir que a manipulação dos seguintes parâmetros aumentaram a emissão de amônia: o pH, o teor de nitrogênio, o tempo de criação, idade das aves e acúmulo de excreta, enzima urease e a temperatura. A adição de diferentes quantidades de areia na excreta e de volumes de água na cama de frango inibiram a emissão de amônia. A variação da quantidade de material (cama ou excreta) e do volume do frasco utilizado como câmara incubadora não demonstraram alterações significativas para serem escolhidos como uma variável. Na comparação da cama de frango com a excreta, a excreta foi considerada mais adequada aos objetivos do trabalho, pois a concentração de amônia determinada nos experimentos foi maior nesse material. Devido à grande quantidade de cama de frango e de excretas resultantes dos processos de produção, o reaproveitamento dos resíduos avícolas para a obtenção de amônia se faz necessário para melhorar a qualidade do meio ambiente local. A possibilidade do aumento da emissão de amônia, verificada nesse trabalho, e a sua utilização em um sistema geração de amônia - produção de hidrogênio - célula a combustível, poderá produzir eletricidade no próprio empreendimento, reduzindo os gastos das granjas e destinando adequadamente esses resíduos.

Palavras-Chave: fowl; residues; ammonia; hydrogen production; thermal gravimetric analysis; gas chromatography; fuel cells

EGUTE, NAYARA dos S. Estudo do processo para a aceleracao da geracao de amonia a partir de residuos avicolas visando a producao de hidrogenio. Orientador: Fatima Maria Sequeira de Carvalho. 2010. 120 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2010.tde-12082011-155529. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9615. Acesso em: $DATA.

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