Abstract: Células a combustível de óxido sólido (SOFC) têm um grande potencial para fornecer energia limpa com alta eficiência energética. Entre os materiais utilizados, o óxido de cério é usado nas SOFC de última geração em diferentes componentes. Assim, este estudo teve como foco a obtenção de óxido de cério dopado com gadolínio (CGO) para a aplicação como camada de barreira em SOFC, impedindo a degradação da célula pela difusão de espécies químicas entre o eletrólito e o catodo, e como suporte no catalisador Ni-CGO para produção de H2 via reforma interna. Um extensivo e sistemático estudo foi realizado, onde diferentes metodologias de síntese foram desenvolvidas e otimizadas para obtenção de CGO com diversas morfologias, visando à obtenção de nanoestruturas bidimensionais (nanofolhas) de CGO que permitam o controle das propriedades eletroquímicas, catalíticas e microestruturais das camadas funcionais. O método de coprecipitação foi utilizado para a produção de nanoestruturas resultando em diferentes morfologias como nanofitas e nanoesferas. Ajustando-se os parâmetros de síntese foi desenvolvido um método original para produção de nanofolhas de CGO. As suspensões coloidais das nanofolhas foram usadas para deposição de filmes sobre o eletrólito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ). A versatilidade das propriedades obtidas pelo controle minucioso da síntese das nanoestruturas de CGO foi demonstrada em duas aplicações relacionadas à tecnologia de SOFC. Camadas densas de nanofolhas de CGO foram sinterizadas em temperaturas abaixo das usualmente requeridas, evitando reações indesejadas entre as fases YSZ e CGO e funcionando como camada de barreira eficiente como demonstrado em testes eletroquímicos e de células a combustível. Nanofitas porosas de CGO foram sintetizadas por precipitação com bicarbonato de sódio, sendo utilizadas para a produção de catalisadores à base de Ni, com excelente seletividade para o hidrogênio na reforma a vapor do etanol.

Palavras-Chave: gadolinium; doped materials; cerium oxides; nanostructures; two-dimensional calculations; synthesis; depletion layer; solid oxide fuel cells; comparative evaluations; performance testing

MORAES, LETICIA P.R. de. Desenvolvimento de nanoestruturas 2D à base de céria para deposição de camadas finas aplicadas a células a combustível de óxido sólido. Orientador: Fabio Coral Fonseca. 2021. 167 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2021.tde-28012022-154314. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32727. Acesso em: $DATA.

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Abstract: This thesis explores the synthesis and application of cerium oxide as a material in solid oxide fuel cells (SOFC) with tailored properties to decrease the processing temperature and improve the effectiveness of the catalytic and electrochemical reactions. Three approaches were investigated: i) a precipitation route for the synthesis of gadolinium doped ceria (CGO) with a sintering aid, ii) shape control of nanoceria by a hydrothermal route and application of the materials as an SOFC electrolyte and as catalytic layer for direct operation of an SOFC with ethanol, and iii) the application of a doped ceria barrier layer and nanostructured layer by a physical deposition method. The precipitation route showed to be efficient for the synthesis of nanometric ceria and the addition of Fe2O3 enhanced the sintering mechanism. It was inferred that Fe mostly segregates at the grain boundary interfaces of CGO, therefore, decreasing the grain boundary energy and favouring the elimination of the solid-gas interface. Nonetheless, Fe-rich phase precipitates were found to enhance the electronic contribution of CGO. Thus, the use of transition metal oxide as a sintering aid in ceria-based electrolytes should be controlled to avoid changes in charge transport in the electrolyte. The hydrothermal route was investigated as a novel approach to controlling the densification mechanism in the material. Through this simple route, CGO nanorods and nanocubes were synthesized by controlling the temperature. The CGO nanorods exhibited high surface energy, promoting mass diffusion at lower temperatures leading to a rapid densification and were therefore successfully applied as an electrolyte material in an electrolyte supported SOFC fully sintered at 1150 ºC operating at intermediate temperature. On the other hand, the CGO nanocubes had a very low sintering activity, attributed to their higher surface stability. The CGO nanorods and the CGO nanocubes were further evaluated to be applied as support materials for Ni-based catalysts in the steam reforming reaction of ethanol at intermediate temperature. The Ni catalyst on the CGO nanorod support displayed the highest activity after a heat treatment analogous to that for processing SOFCs. Hence, it was employed as a catalytic layer in an SOFC operating directly with ethanol. It was demonstrated that the fuel cell remained stable under operating condition with a continuous flow of anhydrous ethanol. Nanostructured doped ceria functional layers deposited by pulsed laser deposition (PLD) were applied as a barrier layer and as a cathode interlayer. The deposition of such functional layers was shown to enhance the cell's performance, having a role in both the durability, and increasing the oxygen reduction reaction sites. In summary, this thesis contributes towards the development of nanomaterials with tailored properties for application as functional layers of high performance SOFC.

Palavras-Chave: temperature measurement; catalytic converters; electrochemical cells; solid oxide fuel cells; cerium oxides; gadolinium; iron oxides; nanomaterials; synthesis; steam; reformer processes; hydrogen production; layers; deposition; pulse shapers; lasers

LIVINALLI, MARINA M. Development of functional layers for direct ethanol solid oxide fuel cells. Orientador: Fabio Coral Fonseca. 2022. 195 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2022.tde-18082022-154257. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/33274. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O processo de sinterização de pastilhas de UO2-Gd2O3 tem sido investigado devido à sua importância na indústria nuclear e ao comportamento complexo durante a sinterização. A sinterização é bloqueada a partir de 1300°C, quando a densificação é deslocada na direção de maiores temperaturas e a densidade final obtida é diminuída. Esta pesquisa contempla o desenvolvimento de combustíveis nucleares para reatores de potência visando aumentar a sua eficiência no núcleo do reator através da elevação da taxa de queima. Foi estudado o uso do Gd2O3 de tamanho nanométrico, na faixa de 10 a 30nm, o qual foi adicionado ao UO2, visando verificar a possibilidade de evitar-se o característico bloqueio da sinterização devido ao efeito Kirkendall observado em pesquisas anteriores. As amostras foram produzidas por meio da mistura mecânica a seco dos pós de UO2 e de 7% Gd2O3 (macroestruturado e nanométrico). Os pós foram compactados e as pastilhas foram sinterizadas a 1700°C sob atmosfera de H2. Os resultados indicam que o característico bloqueio da sinterização no sistema UO2-Gd2O3 macroestruturado, que ocorre na faixa de temperatura de 1300-1500°C, retardando a densificação, foi observado de forma menos intensa quando o Gd2O3 nanométrico foi utilizado, ocorrendo à temperatura de 900°C, e facilitando a densificação posterior. Os ensaios dilatométricos indicaram uma retração de 22, 18 e 20% respectivamente nas pastilhas de UO2, UO2-7%Gd2O3 macro e UO2-7% Gd2O3nanométrico. Foi verificada uma retração 2% maior quando o Gd2O3 nanométrico foi utilizado quando comparada com a obtida com o uso do Gd2O3 macro, usado comercialmente, resultando em pastilhas com densidade adequada para uso como combustível nuclear.

Palavras-Chave: fuel densification; density; fuel elements; gadolinium; uranium oxides; nuclear fuels; nanomaterials; moderator pellets; sintering; physical radiation effects; reactor safety

SERAFIM, ANTONIO da C. Estudo da densificação do combustível urânio - 7% gadolínio (Gd2O3) nanoestruturado. Orientador: Elita Fontenele Urano de Carvalho. 2016. 85 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2017.tde-27012017-094202. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/27502. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3.

Palavras-Chave: magnetic fields; electric fields; perturbed angular correlation; hyperfine structure; temperature dependence; x-ray diffraction; oxide minerals; perovskite; cubic lattices; gadolinium; terbium; dysprosium

SILVA, RENILSON A. da. Estudo de interacoes hiperfinas eletromagneticas em oxidos perovskitas do tipo RCrOsub(3)(R=Gd, Tb e Dy). Orientador: Rajendra Narain Saxena. 2009. 84 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2009.tde-11032010-160313. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9480. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho foram estudadas as nanopartículas magnéticas (NPs) de interesse em biomedicina de Fe3O4 e de Fe3O4 dopadas com Gd 5% pela técnica de Espectroscopia de correlação angular gama-gama perturbada (CAP). As amostras de Fe3O4 foram sintetizadas pelos métodos de co-precipitação e decomposição térmica e as nanopartículas de Fe3O4 dopadas com Gd 5% foram sintetizadas pelo método da coprecipitação. As amostras de nanoparticulas foram caracterizadas quanto a sua estrutura pela difração de raios X (DRX) e quanto ao seu tamanho pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados mostram que as nanoparticulas de ferrita mostram estrutura pertencente ao grupo espacial Fd3m e que seu tamanho é de 10 nm quando sintetizada por decomposição térmica e entre 7 e 15 nm quando sintetizada por co-precipitação. As nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas pelo método de decomposição térmica apresentaram maior monodispersão do que as nanopartículas sintetizadas pelo método de co-precipitação, ou seja, o tamanho de grão estava mais homogêneo. A técnica CAP mostrou que a variação de tamanho das nanopartículas infuencia no comportamento magnético das mesmas e o dopante Gd atrapalha a introdução da sonda radioativa por competir pelos sítios de Fe.

Palavras-Chave: hyperfine structure; nanostructures; particles; magnetite; iron oxides; doped materials; gadolinium; perturbed angular correlation; spectroscopy; x-ray diffraction; transmission electron microscopy

HUET, SARAH D.P. Estudo de interações hiperfinas em nanopartículas de Fesub(3)Osub(4) e Fesub(3)Osub(4) dopadas com gadolínio pela espectroscopia de correlação angular perturbada. Orientador: Artur Wilson Carbonari. 2014. 80 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2014.tde-20062014-132040. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10616. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs.

Palavras-Chave: synthesis; coprecipitation; composite materials; nickel oxides; cerium oxides; doped materials; samarium; gadolinium; anodes; solid oxide fuel cells; thermal analysis; x-ray diffraction; scanning electron microscopy

ARAKAKI, ALEXANDER R. Estudos de síntese e processamento de compósitos de óxido de níquel-céria dopada utilizados como anodo de células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC). Orientador: Dolores Ribeiro Ricci Lazar. 2014. 158 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2014.tde-27102014-134125. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11811. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho foi feito um estudo sistemático, sob um ponto de vista atômico, do magnetismo local em compostos intermetálicos magnéticos do tipo RZn (R = Ce, Gd, Tb, Dy) e RCu, por meio de medida das interações hiperfinas utilizando a técnica de Correlação Angular Gama-Gama Perturbada com os núcleos de prova 111In111Cd e 140La140Ce. O magnetismo nesses compostos tem origem no momento angular dos elétrons 4f das terras raras. Assim, o estudo sistemático da série RZn é interessante para verificar o comportamento do campo hiperfino magnético com a variação do número de elétrons da camada 4f. A utilização do núcleo de prova 140La140Ce é interessante, pois o Ce+3 íon possui um elétron 4f que pode contribuir para o campo hiperfino total, e os resultados encontrados mostraram um comportamento anômalo. A análise feita com o núcleo de prova 111Cd mostrou que, para os compostos ferromagnéticos, o campo hiperfino magnético segue o comportamento da função de Brilluoin com a temperatura e, em função da projeção do spin, este campo diminui linearmente com o aumento do número atômico da terra rara, mostrando que a principal fonte para o campo hiperfino vem da polarização dos elétrons de condução. O gradiente de campo elétrico para 111Cd RZn mostrou uma forte diminuição com o aumento do número atômico da terra rara. Supõe-se assim que a maior parte da contribuição ao gradiente de campo elétrico tenha origem nos elétrons da camada 4f da terra rara. Já para as medidas de 111Cd GdCu, quando este composto é submetido a um ciclo térmico, sua rede cristalina passa a coexistir em dois sistemas, tanto na estrutura cúbica do tipo CsCl, como na estrutura ortorrômbica do tipo FeB. As medidas com esses dois núcleos foram de fundamental importância, pois ainda não foram vistos trabalhos desses compostos com estas pontas de prova.

Palavras-Chave: intermetallic compounds; cerium; gadolinium; terbium; dysprosium; copper; magnetism; magnetic materials; hyperfine structure; interactions; perturbed angular correlation; gamma spectroscopy

SANTOS, BRIANNA B. dos. Investigacao do magnetismo local em compostos intermetalicos do tipo RZn (Ce, Gd, Tb, Dy) e GdCu pela espectroscopia de correlacao angular gama-gama perturbada. Orientador: Artur Wilson Carbonari. 2010. 113 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2010.tde-02082011-102537. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9566. Acesso em: $DATA.

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Abstract: No presente trabalho foi desenvolvida uma nova técnica radiográfica que utiliza feixes de elétrons de baixa energia como radiação penetrante para inspecionar amostras finas com espessuras da ordem de micra. Esta técnica é denominada, radiografia com elétrons induzida por nêutrons e os feixes são obtidos mediante a irradiação de uma tela de gadolínio com nêutrons térmicos. Foram determinadas as condições ótimas para a obtenção de radiografias no filme convencional para raios - X, Kodak Industrex AA, utilizando um sistema digital para análise do grau de enegrecimento dos filmes. Todas as irradiações foram realizadas em um equipamento radiográfico instalado no canal de irradiação 08 do reator nuclear de pesquisas IEA-R1 do IPEN-CNEN/SP. O tempo de irradiação necessário para se obter a radiografia com o melhor contraste foi de 100 segundos e nesta condição foi possível discernir 1 ?m em 24 ?m de alumínio com uma resolução máxima de 32 ?m. As imagens radiográficas obtidas no IPENCNEN/ SP por esta técnica apresentam visualmente uma qualidade superior quando comparadas as obtidas pelas outras técnicas radiográficas usuais que utilizam elétrons como radiação penetrante e filmes para o registro da imagem. Além disto, o sistema digital propiciou uma maior praticidade referente à aquisição e a análise dos dados e uma melhor visualização das imagens radiográficas.

Palavras-Chave: electron beams; images; neutrons; iear-1 reactor; irradiation procedures; neutron radiography; electrons; gadolinium; spatial resolution; thickness; thin films; x radiation

ANDRADE, MARCOS L.G. Radiografia com elétrons induzida por nêutrons: Neutron induced eletron radiography. Orientador: Reynaldo Pugliesi. 2008. 79 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2008.tde-11062008-093842. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11610. Acesso em: $DATA.

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