Abstract: O metano é um dos principais gases estufa, advindo da ação antropogênica, para atenuar esse problema, transformá-lo em um insumo industrial pode ser de grande interesse. Para esse fim o catalisador PdCu preparado em diferentes composições foi aplicado como ânodo em um reator de eletrólito polimérico - tipo de célula de combustível para converter metano em produtos oxigenados e energia em condições amenas de temperatura e pressão. As curvas de polarização realizadas usando reator de eletrólito polimérico. As análises qualitativas do efluente do reator de eletrólito polimérico por FTIR identificaram produtos como íons metanol, carbonato e formiato a partir da oxidação parcial do metano para todos os materiais. Um método de PLC foi usado para quantificar este produto. Além disso, observou-se que à medida que o potencial elétrico do reator aumenta, a geração de produtos diminui. Os melhores resultados para conversão de metano em metanol e cogeração de energia foram obtidos a partir de Pd80Cu20/ATO devido aos melhores efeitos de ativação de H2O e sítio de adsorção para oxidação de CH4.

Palavras-Chave: fuel cells; palladium alloys; electrocatalysts; liquefaction; chromatography; methane; methanol; infrared spectrometers; fourier transformation

SANTOS, CAMILA M.G. Estudo do efeito do suporte em eletrocatalisadores baseados em páladio e cobre aplicados em reatores de eletrólito polimérico - tipo célula a combustível para co-geraçâo de energia e metanol a partir do metano. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2022. 81 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2022.tde-09122022-093230. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/33615. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área.

Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; ruthenium; carbon; tin; electron beams; anodes; oxidation; methanol; ethanol; fuel cells

SILVA, DIONISIO F. da. Preparacao de eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de eletrons para aplicacao como anodo na oxidacao direta de metanol e etanol em celulas a combustivel de baixa temperatura. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. 2009. 181 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-23092011-155927. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9475. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono.

Palavras-Chave: fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; rare earths; electrocatalysts; x-ray spectroscopy; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; gaseous diffusion; temperature measurement; fourier transform spectrometers; infrared spectra; ethanol; methanol; carbon monoxide; oxygen

SANTORO, THAIS A. de B. Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores Pt-terras raras/C para celulas a combustivel do tipo PEMFC. Orientador: Christina A.L.G de O. Forbicini. 2009. 125 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2009.tde-05112009-151750. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9411. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK.

Palavras-Chave: electrocatalysts; ethanol; methanol; platinum; ruthenium; tin; fuel cells; citric acid; oxidation; energy conversion

SILVA, ROBERTO W.R.V. da. Preparacao e caracterizacao de eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C via reducao quimica por acido citrico para oxidacao direta de alcoois em celulas a combustivel tipo PEN. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2008. 112 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-02042012-134215. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11741. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu.

Palavras-Chave: fuel cells; electrocatalysts; methanol; platinum; ruthenium; nickel; carbon

RIBEIRO, VILMARIA A. Preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C pelo método da redução por álcool para aplicação como ânodo na oxidação direta de metanol em células a combustível de eletrólito polimérico sólido. Orientador: Estevam Vitorio Spinace. 2008. 52 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2008.tde-18052012-094155. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/11680. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A calorimetria vem a ser uma importante técnica para análise dos processos de polimerização. Dado os benefícios que proporciona seu uso não deve estar limitado somente a grandes empresas, mas também nas micro e pequenas empresas, apoiando-as nas melhorias de seus processos e produtos, motivo este que norteia o desenvolvimento do presente estudo. A validação do sistema proposto baseou-se em comparar seu desempenho frente a um calorímetro tradicional, visando identificar sua capacidade de fornecer informações compatíveis, a um grau de confiança adequado, mesmo com as diferenças existentes. Realizou-se então um ANOVA, que permitiu identificar a existência de outras diferenças importantes entre os sistemas. Porém mesmo frente as diferenças, os resultados quanto à entalpia de reação obtidos em ambos os equipamentos, são considerados estatisticamente similares. As diferenças existentes somente impactaram a variável tempo de pico de reação. Desta forma, foi possível confirmar a capacidade do equipamento proposto em prover resultados confiáveis quando mantidas as mesmas condições de ensaio, porém a um menor custo. No caso de se respeitar as diferenças entre os equipamentos quando da realização dos testes, torna-se possível obter uma eficiência global em torno de 61,21%, quanto a ensaios de polimerização por iniciação térmica. No caso de ensaios envolvendo mecanismos de oxi-redução, pode-se aqui obter um percentual de 40,82%.

Palavras-Chave: polymerization; polyacrylates; pmma; glass; calorimeters; calorimetric dosemeters; heat transfer; chemical reactions; chemical analysis; thermal analysis; methanol; variational methods; multivariate analysis; computer codes; computer calculations

RIBEIRO, MARCOS S. Sistema calorimétrico e software para análise da polimerização de compostos de metacrilato de metila, pela variação da exotermia da reação. Orientador: Duclerc Fernandes Parra. 2013. 153 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2013.tde-16122013-111259. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10583. Acesso em: $DATA.

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