Abstract: Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados.

Palavras-Chave: thin films; titanium oxides; photocatalysis; molecular structure; sol-gel process; nanostructures; particles; gold; silver; palladium; platinum

NAKAMURA, LIANA K.O. Atividade fotocatalítica de filmes nanoestruturados de dióxido de titânio incorporados com nanopartículas de metais nobres. Orientador: Jorge Moreira Vaz. 2012. 237 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2012.tde-06032013-135424. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10170. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas.

Palavras-Chave: ethanol fuels; electrocatalysts; oxidation; reduction; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; voltametry; time interval analyzers; chronotrons; fourier transform spectrometers; spectroscopy; direct ethanol fuel cells; platinum; palladium; tin; sodium borides; doped materials

PIASENTIN, RICARDO M. Estudo da eletro-oxidação do etanol utilizando eletrocatalisadores PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO preparados via redução por borohidreto de sódio. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2013. 128 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-16102013-110645. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10546. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC.

Palavras-Chave: palladium; electrocatalysts; fuel cells; proton exchange membrane fuel cells; mathematical models; x-ray diffraction; transmission electron microscopy; thermogravimetric analysis; platinum; surface properties; membranes; electrodes

BONIFACIO, RAFAEL N. Estudo e desenvolvimento de conjuntos membrana-eletrodos (MEA) para célula a combustível de eletrólito polimérico condutor de prótons (PEMFC) com eletrocatalisadores à base de paládio. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2013. 204 f. Tese (Doutoramento) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2013.tde-09012014-144413. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10597. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O desenvolvimento industrial e urbano tem causado aumento mundial das emissões de poluentes atmosféricos. Nas áreas metropolitanas o problema da deterioração da qualidade do ar tem se constituído numa das mais graves ameaças à qualidade de vida dos seus habitantes e os veículos automotores contribuem diretamente com o aumento do material particulado (MP). Neste trabalho foram descritas as etapas metodológicas para validar a Tibouchina granulosa como biomonitor ambiental. Assim, foram abordados a caracterização das folhas, categorização do MP, protocolo de remoção de MP e determinação dos EGPs (Pd, Pt e Rh) na deposição seca das folhas. Para tanto foram realizadas quatro coletas anuais (2011-2014) de folhas, entre os meses de agosto e setembro, em pontos específicos. Os resultados da caracterização mostraram que as folhas permanecem residentes nos ramos por até 6 meses e ocorre o desenvolvimento duas novas folhas por nó a cada mês, indicando que o biomonitoramento pode ser realizado com distribuição temporal e espacial. Os caracteres anatômicos foliares mais relevantes são os tricomas, sendo caracterizados quatro tipos (glandular, adpresso-escabro, base ramificada e estrigoso) que adsorvem o MP. No protocolo de remoção da deposição seca, o número de MP variou de acordo com os diferentes reagentes analíticos utilizados, sendo os mais significativos o ALCONOX&reg e a água régia, que apresentaram valores de remoção na faixa de 99-98% e de 94-99%. As estimativas das incertezas analíticas dos EGPs apresentam valores de uCPt=5% (Pt), uCPd=12% (Pd) e uCRh=5% (Rh) e as incertezas de amostragem, os valores de 57% para o Pd, 24% para a Pt e 27% para o Rh. Portanto, a incerteza expandida foi da Pt U=48%, Pd U=86% e Rh U=9%, a incerteza do Rh apresentou valor mais baixo por ser o elemento minoritário. A elevada sensibilidade do método para determinação dos EGPs apresentou limite de detecção de 0,1 pg g-1 para o Pd, 1,3 pg g-1 para Pt e 0,3 pg g-1 para o Rh e acompanhada boa reprodutibilidade. As concentrações dos EGPs encontradas na deposição seca nos vários pontos de coletas indicaram a clara diferença de acúmulo destes elementos entre o ponto de referência e os locais impactados, sugerindo que a liberação dos EGPS pelos catalisadores veiculares pode ser considerada alta. A evidência da presença dos EGPs na deposição seca foi confirmada por meio da análise da distribuição, que mostrou claramente a similaridade com o material de referência certificado Used Auto Catalystc-2557. As distribuições espaciais dos EGPs foram semelhantes para a Coleta 2, indicando os hot points da RMSP. As concentrações do EGPs foram ordenadas em Pt>Pd>Rh e foram mais baixas no ponto de coleta para controle das amostragens em comparação com os outros locais amostrados. Pode ser concluído que as folhas de T. granulosa foram validadas como biomonitor passivo dos EGPs constituintes de catalisadores veiculares.

Palavras-Chave: particulates; atmospheric circulation; catalysts; automobiles; platinum metals; ruthenium; rhodium; palladium; osmium; iridium; platinum; survey monitors; bioremediation; remedial action; flowers; plants; sampling; data covariances; comparative evaluations; brazil

ZAMPIERI, MARIA C.T. Identificação dos elementos do Grupo da Platina (EGPs) oriundos de emissão veicular, utilizando as folhas de Tibouchina granulosa (Desr.) Cong. (Melastomataceae) como biomonitor de material particulado (MP) proveniente da emissão dos catalizadores veiculares, na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP). Orientador: Jorge Eduardo de Souza Sarkis. 2017. 200 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2017.tde-24072017-152412. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/28052. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A poluição ambiental e os altos custos associados ao uso de combustíveis fósseis têm motivado o desenvolvimento de fontes de energias alternativas. Neste sentido, as células a combustível são uma alternativa promissora, por possibilitar o uso de combustíveis de fontes renováveis, como o etanol, que possui um sistema produtivo bastante desenvolvido no Brasil. Entretanto, na reação incompleta de oxidação do etanol há formação de espécies intermediárias e subprodutos, que ficam adsorvidos na superfície do eletrocatalisador, causando sua desativação e consequente redução da eficiência energética do sistema; um fator limitante do processo, que pode ser minimizado com a adição de metais, como o bismuto à platina e ao paládio. Para tanto, os eletrocatalisadores PtBi/C (95:5), PdBi/C (95:5) e PtPdBi/C (90:5:5), foram sintetizados via redução por borohidreto de sódio. A atividade eletrocatalítica foi analisada via voltametria cíclica e cronoamperometria em meio alcalino em três concentrações diferentes de etanol (0,5; 1,0 e 2,0 mol.L-1) e testes em célula unitária de etanol direto. Os eletrocatalisadores exibiram um tamanho médio de partícula entre 5 a 8 nm, e os espectros de XPS apontaram que a presença de bismuto não causou mudança significativa nos valores de energia de ligação, o que sugere que não houve formação de compostos intermetálicos, em concordância com os dados obtidos de DRX, os quais, não apontaram a formação de ligas, apenas a presença de picos característicos dos metais Pt e Pd. Os resultados de ATR-FTIR mostram que a adição de Bi suprime a produção de carbonato e aumenta o rendimento de acetato independente da concentração de etanol, indicando a ocorrência preferencial da oxidação parcial do etanol. Quanto ao desempenho eletrocatalítico, os melhores resultados em densidade de corrente foram obtidos com o PtBi/C (95:5), que foi cerca de quatro vezes superior à Pt/C, portanto, os resultados sugerem que a associação do bismuto com a platina é extremamente benéfica e sua alta atividade eletrocatalítica pode ser atribuída a sinergia entre seus constituintes, considerando o mecanismo bifuncional.

Palavras-Chave: direct ethanol fuel cells; oxyfuel combustion process; redox reactions; bismuth; platinum; palladium; sodium compounds; borohydrides; synthesis; surface properties; electrocatalysts; power potential; potential energy; voltammetry; x-ray diffraction; x-ray spectroscopy; scanning electron microscopy; mass spectroscopy; measuring instruments; renewable energy sources

LIMA, FABIANA dos S. Preparação e caracterização de eletrocatalisadores à base de PtBi/C, PdBi/C e PtPdBi/C para a oxidação do etanol em meio alcalino em células a combustível. Orientador: Almir Oliveira Neto. 2021. 109 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2021.tde-08092021-141651. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32286. Acesso em: $DATA.

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