Abstract: Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos.

Palavras-Chave: electrocatalysts; platinum; tin; carbon; silicon oxides; membranes; direct ethanol fuel cells; temperature range 0400-1000 k; x-ray diffraction; carbon dioxide; sol-gel process

DRESCH, MAURO A. Aplicação de catalisadores PtSn/C e membranas Nafion-SiOsub(2) em células a combustível de etanol direto em elevadas temperaturas. Orientador: Elisabete Inacio Santiago. 2014. 116 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2014.tde-06102014-102906. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10633. Acesso em: $DATA.

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Abstract: O problema da dosimetria beta está ligado a indivíduos que manipulam fontes radioativas a pequenas distâncias ou em contato. O objetivo principal da dosimetria beta é a determinação da dose na pele e no cristalino do olho. A câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada em feixes de radiação beta das fontes de 85Kr e 147Pm e ela foi estabelecida como sistema de padronização primária. Foram determinadas as taxas de dose absorvida no ar e no tecido à profundidade nula e de 0,07 mm das fontes de 85Kr e 147Pm e os seus fatores de transmissão. Além disso, foi caracterizado e estabelecido um sistema de transferência ou método alternativo/complementar de dosimetria beta. Foram aplicadas as técnicas de termoluminescência e de luminescência opticamente estimulada, para a caracterização de detectores de SOL-GEL α-Al2O3 em campos padrões de radiação beta, e foram determinados os parâmetros cinéticos do processo termoluminiscente. O material estudado mostrou-se adequado para a dosimetria beta. Foi estabelecido um modelo computacional pelo método Monte Carlo para a câmara de extrapolação e para as fontes de radiação; foram determinadas as taxas de dose absorvida, os fatores de correção de Bremsstrahlung, os fatores de correção pelo retroespalhamento do eletrodo coletor e do anel de guarda da câmara de extrapolação e os fatores de dependência angular. Para o sistema de transferência de dosimetria beta, foram determinados os fatores de correção pela atenuação no ar e o espalhamento da radiação no suporte de irradiação dos detectores pelo método Monte Carlo. Todas os testes de caracterização, assim como o modelo de Monte Carlo, foram também realizados e implementados com a fonte de 90Sr/90Y por ser a fonte de referência da radiação beta e para fins comparativos.

Palavras-Chave: beta dosimetry; beta detection; beta decay; extrapolation chambers; ionization chambers; radiation doses; biological effects; skin; eyes; bohm criterion; krypton 85; promethium 147; luminescence; radiothermoluminescence; metal alkoxides; sol-gel process; aluminium oxides; strontium 90; yttrium 90; monte carlo method; calculation methods

POLO, IVON O. Caracterização e estabelecimento de um sistema padrão primário e de um sistema de transferência ou método alternativo/complementar de radiação beta. Orientador: Linda Viola Ehlin Caldas. 2019. 189 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2019.tde-08082019-092707. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/30169. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Nesta dissertação foi investigado a origem do Gradiente de Campo Elétrico (EFG) no CeO2 por meio das sondas 181Ta e 111Cd, através de Cálculos de Primeiros Princípios e espectroscopia de Correlação Angular γ-γ Perturbada diferencial no tempo (PAC). Na abordagem experimental desenvolveu-se um protocolo de preparação da amostra de CeO2 pelo processo sol-gel e caracterizou-se estruturalmente a amostra pela técnica de Difração de Raios-X (DRX). E também definiu-se um método eficiente de incorporar as sondas PAC para estudar as interações hiperfinas no CeO2, em particular, grandezas chave como a maior componente do EFG (Vzz) e parâmetro de assimetria (η). Na abordagem teórica e computacional, os cálculos foram desenvolvidos no código WIEN2k, através do método All-electron que é baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), onde o potencial de troca e correlação (Vxc) foi descrito através da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) na parametrização de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Os resultados experimentais de PAC com 111Cd estão em excelente concordância com a literatura, onde foi possível caracterizar dois sítios nos quais podem ser atribuídos a presença de monovacâncias (VÖ) e divacâncias de Oxigênio (2VÖ), também reportou-se um sítio de contorno de grão que está relacionado a After effects. Em relação as medidas de PAC com 181Ta, especulou-se um sítio de caráter regular associado a formação de CeHfO2 e um outro sítio relacionado defeitos de contornos de grão. O EFG calculado depende crucialmente da posição cristalográfica do complexo impureza-defeito e estão em excelente concordância com as medidas de PAC. Esses resultados de cálculo contribuíram no entendimento sobre o papel das impurezas na formação de vacâncias de oxigênio na céria. Além disso com esses cálculos foi possível obter informações de difícil determinação experimental para entender os processos estruturais e eletrônicos causados pela presença de defeitos pontuais na céria como a representação da Densidade dos Estados eletrônicos (DOS) e a computação do Vzz por camada eletrônica.

Palavras-Chave: hyperfine structure; magnetic gradient accelerators; spectral density; gamma-gamma logging; perturbed angular correlation; boundary conditions; probes; rare earths; cerium oxides; tantalum; cadmium; sol-gel process; x-ray direction; electron-capture detectors; calculation methods

FERREIRA, WANDERSON L. Estudo de interações hiperfinas nas sondas de 111Cd e 181Ta adicionadas ao CeO2 por espectroscopia de correlação angular γ-γ perturbada e cálculo de primeiros princípios. Orientador: Rajendra Narain Saxena. 2020. 109 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2020.tde-04112020-112212. Disponível em: http://200.136.52.105/handle/123456789/31734. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho, foi realizado um estudo sistemático das interações hiperfinas (campo hiperfino magnético e gradiente de campo elétrico), nos compostos de Bi1-xLaxFeO3 (onde x = 0, e 0.15), por meio da técnica de correlação angular perturbada (PAC, do inglês Perturbed Angular Correlation), utilizando o núcleo de prova 111In(111Cd) para investigação local. As amostras foram produzidas pelo método Sol-Gel, sendo caracterizadas pela técnica de difração de raios X (DRX) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Por conseguinte, o núcleo de prova 111In(111Cd) foi utilizado para mensurar, tanto as interações de quadrupolo elétrico, como de dipolo magnético numa ampla faixa de temperatura. Foram caracterizados dois sítios (1 e 2) para a amostra de BiFeO3, sendo o sítio 2 atribuído ao 111Cd localizado na superfície da amostra. Os resultados da análise das medidas de PAC evidenciaram uma transição de fase antiferromagnética acima da temperatura de Néel (TN=370 ºC), ou seja, abaixo da temperatura de Néel observou-se o fenômeno característico dos multiferróicos: coexistência de uma ordem elétrica e magnética simultânea. Além disso, observou-se uma transição estrutural acima da temperatura Ferroelétrica (TFE=830 ºC) em 850 ºC, em que o composto parte da fase romboédrica do tipo R3c para a fase ortorrômbica Pbnm, mudança essa que é notável pela queda brusca no parâmetro de assimetria (η) que muda de 0.07 para 0.72, como também no VZZ(1021 V/m2) saindo de 4.93 para 1.07, nas medidas em 830 ºC e 850 ºC respectivamente. Por outro lado, a transformada de Fourrier que exibia três picos na medida à 830 ºC passa a exibir dois picos em 850 ºC, identificando assim a transição estrutural acima da TFE. Entretanto, na amostra dopada com 15% de La (BLFO15) utilizando o núcleo de prova 111In(111Cd), identificou-se no refinamento de Rietveld a formação da fase R3c sem nenhuma fase espúria. Os resultados de PAC para a amostra BLFO15 indicam que a amostra se mantém antiferromagnética mesmo para medidas acima da temperatura de Néel, exibindo o fenômeno de interação hiperfina combinada.

Palavras-Chave: perturbed angular correlation; oxides; gamma radiation; polarization; gamma spectroscopy; bismuth base alloys; pyroelectric effect; pyroelectric effect; pyroelectric effect; sample preparation; sol-gel process

MIRANDA FILHO, ARNALDO A. Investigação em escala atômica de óxidos multiferróicos Bi1-xLaxFeO3 através da espectroscopia de correlação angular γ-γ perturbada. Orientador: Artur Wilson Carbonari. 2021. 83 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2021.tde-11032022-081033. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/32917. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS.

Palavras-Chave: electrolytes; polarization; silicon oxides; water; proton exchange membrane fuel cells; sol-gel process; thermal gravimetric analysis; scanning electron microscopy; spectroscopy; synthesis

DRESCH, MAURO A. Sintese e caracaterizacao eletroquimica de membranas hibridas nafion-SiOsub(2) para aplicacao como eletrolito polimerico em celulas a combustivel tipo PEM. Orientador: Elisabete Inacio Santiago. 2009. 108 f. Dissertacao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, Sao Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2009.tde-26092011-141218. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/9477. Acesso em: $DATA.

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Abstract: No sentido de aumentar a eficiência das células a combustível de baixa temperatura de operação, utilizando o etanol como combustível, busca-se desenvolver eletrocatalisadores de alta atividade. Neste estudo, eletrocatalisadores de platina, suportados sobre óxido de índio dopado com estanho (ITO) e de óxido de estanho dopado com antimônio (ATO) foram sintetizados com o intuito de promover a maior eficiência das reações de eletrooxidação do etanol, por promoverem a oxidação do CO intermediário nas reações de oxidação do combustível. A presença de rGO no compósito também foi avaliada, considerando que os grupos contendo oxigênio na borda ou superfície podem aumentar a transferência de elétrons. Os óxidos dopados de índio e estanho foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (Pechini). O rGO foi obtido pela exfoliação química do grafite (método de Hummers modificado) seguida de redução com bissulfito de sódio. Os eletrocatalisadores contendo platina foram sintetizados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Os pós cerâmicos particulados de ITO e ATO foram calcinados em diferentes temperaturas. A calcinação a 450 °C resultou no melhor suporte para o catalisador de platina, frente ao carbono Vulcan XC- 72, mais utilizado, segundo a literatura, no que se refere à reação de oxidação do etanol. A inclusão do rGO no suporte mostrou-se mais efetiva quando este é submetido a tratamento de agitação laminar de alta energia para a redução do tamanho das folhas. Porém estudos devem ser realizados para melhorar seu desempenho eletroquímico. Comparando-se todos os suportes estudados, observou-se que os compósitos Pt/ITO e Pt/ATO apresentaram os melhores resultados para a eletrooxidação do etanol. Observou-se que o aumento da área superficial dos pós e o efeito bifuncional promovido pelos óxidos são fatores importantes em sua aplicação como eletrodo.

Palavras-Chave: electrocatalysts; direct ethanol fuel cells; alcohol fuel cells; platinum oxides; indium oxides; antimony oxides; graphene; tin oxides; doped materials; borohydrides; sodium borides; synthesis; powder metallurgy; redox reactions; oxygen enhancement ratio; sol-gel process; electrodes; surface coating; electrodeposition

CAMARGO, ELAINE F. de. Síntese de suportes de eletrocatalisadores para aplicação em células a combustível poliméricas alimentadas por álcoois : óxido de índio dopado com estanho (ITO), óxido de estanho dopado com antimônio (ATO) e óxido de grafeno reduzido (rGO). Orientador: Dolores Ribeiro Ricci Lazar. Coorientador: Almir Oliveira Neto. 2019. 116 f. Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/T.85.2020.tde-13122019-112147. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/30744. Acesso em: $DATA.

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Abstract: Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto.

Palavras-Chave: diopside; silicate minerals; calcium silicates; magnesium silicates; phosphors; sodium silicates; europium; dysprosium; sol-gel process; synthesis; site characterization; molten salts; x-ray diffraction; thermogravimetric analysis; differential thermal analysis; radiothermoluminescence; electron microscopy

MISSO, AGATHA M. Síntese e caracterização de fósforos a base de silicatos de cálcio e magnésio dopados com európio e disprósio. Orientador: Chieko Yamagata. 2016. 79 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2017.tde-10042017-143712. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/27510. Acesso em: $DATA.

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Abstract: A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita.

Palavras-Chave: solid oxide fuel cells; synthesis; powders; lanthanum silicates; apatites; sol-gel process; silicon; thermal analysis; scanning electron microscopy

ELIAS, DANIEL R. Síntese e caracterização de pós de silicato de lantânio tipo apatita para eletrólito em SOFC. Orientador: Chieko Yamagata. 2013. 75 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP, São Paulo. DOI: 10.11606/D.85.2014.tde-25022014-101948. Disponível em: http://repositorio.ipen.br/handle/123456789/10612. Acesso em: $DATA.

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